MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique

The next tip is analysing the uncertainty contributions. The uncertainty contributions can be calculated, meaning it is possible to calculate how many % of the overall uncertainty is caused by any of these uncertainty contributions. And we see that in our case, first of all, the largest share of uncertainty, almost 40%, comes from the absorbance measurement of the sample. Secondly, almost equal part comes from ΔC_dc, meaning from the possible decomposition of contamination. The next is the regression analysis and it is useful to look at it as one uncertainty contribution of 24% roughly. And the dilution factor meaning the volumetry cooperations made with the sample solution count for only 3% of the overall uncertainty. These 3% justifies why we were able to use the simplified approach of accounting for volumetric uncertainty. Now, an important thing here is that we have 3 uncertainty sources of comparable magnitude. And as I explained in one of the previous lecture, if these holds if there are at least 3 uncertainty sources of comparable magnitude, then we can assume that our output quantity indeed is normally distributed. So that in this particular case, we are fully allowed to write the word norm here, meaning we are allowed to assume that this output quantity really is distributed according to the normal distribution. These uncertainty contributions are also very useful in looking at how can we optimize our measurement procedure or how can we further decrease the uncertainty. Obviously we should put effort into the input quantities which have the largest share of the uncertainty so that the absorbance measurement of the sample and the possible contaminational decomposition is something to take care of. So that every effort should be devoted to possible spectral interference, possible instability of the dye, possible contamination, possible decomposition. However all in all, what can be said about this procedure, is as it already can be considered fairly optimized. And how do we see that again if there are several uncertainty sources, that are of comparable magnitude, this means that the procedure is quite optimize. If there was just 1 single uncertainty source with, let’s see, 85% contribution then we could say that yes this particular input quantity needs lot of attention and we cannot call our measurement procedure, optimized.

L’astuce suivante est d’analyser les contributions de l’incertitude. Les contributions de l’incertitude peuvent être calculées, ce qui signifie qu’il est possible de calculer combien de % de l’incertitude globale est causé par l’une de ces contributions de l’incertitude. Et nous voyons que dans notre cas, premièrement, la plus grande part d’incertitude, environ 40%, vient de la mesure d’absorbance de l’échantillon. Deuxièmement, une part presque égale provient de ΔC_dc, ce qui veut dire la décomposition possible de la contamination. La suivante est l’analyse de régression et cela est utile de la considérer comme une contribution de l’incertitude de 24% environ. Et le facteur de dilution signifiant les coopérations volumétriques réalisées avec la solution échantillon ne comptent que pour 3% seulement de l’incertitude globale. Ces 3% justifient pourquoi nous sommes capables d’utiliser l’approche simplifiée pour tenir compte de l’incertitude volumétrique. Maintenant, une chose importante ici est que nous avons 3 sources d’incertitudes d’ampleur comparable. Et comme je l’ai expliqué dans l’une des leçons précédentes, si cela se produit s’il y a au moins 3 sources d’incertitudes d’amplitude comparable, alors  nous pouvons supposer que notre quantité de sortie est en effet normalement distribuée. De sorte que dans ce cas particulier, nous sommes pleinement autorisés à écrire le mot norme ici, ce qui signifie que nous sommes autorisés à supposer que cette quantité de sortie est vraiment distribuée selon la distribution normale. Ces contributions de l’incertitude sont également très utiles en regardant comment nous pouvons optimiser notre procédure de mesures ou comment pouvons-nous réduire davantage l’incertitude. De toute évidence, nous devons faire des efforts dans les quantités d’entrée qui ont la plus grande part de l’incertitude afin que la mesure d’absorbance de l’échantillon et la décomposition contaminante possible est une chose à prendre en compte. Afin que tous les efforts soient consacrés à d’éventuelles interférences spectrales, d’éventuelles instabilités du colorant, d’éventuelles contaminations, d’éventuelles décompositions. Cependant dans l’ensemble, ce qui peut être dit de cette procédure, est qu’elle peut déjà être considérée comme assez optimisée. Et comment voyons-nous encore cela s’il y a plusieurs sources d’incertitude, qui sont d’une ampleur comparable, cela signifie que la procédure est assez optimisée. S’il n’y avait qu’une seule source d’incertitude avec, voyons, une contribution de 85% alors nous pourrions dire que oui cette quantité d’entrée particulière nécessite beaucoup d’attention et nous ne pouvons pas appeler notre procédure de mesure, optimisée.

We have now seen one uncertainty estimation of a chemical analysis procedure from the very beginning to the very end involving all the steps that there are in chemical analysis. And in broad terms, if we use modelling approach all the uncertainty estimations go via the same steps as given here, although oftentimes the steps can be either more voluminous or may be smaller than they were here. And in some cases, some of the steps may be omitted but the general workflow will always be the same.

Nous avons désormais vu une estimation de l’incertitude d’une procédure d’analyse chimique du tout début à la fin impliquant toutes les étapes de l’analyse chimique. Et en termes généraux, si nous utilisons l’approche de modélisation toutes les estimations d’incertitudes passent par les mêmes étapes comme données ici, bien que souvent les étapes peuvent être plus volumineuses ou plus petites qu’elles ne l’étaient ici. Et dans certains cas, certaines étapes peuvent être omises mais le flux de travail général sera toujours le même.

What we just saw was a typical uncertainty estimation in chemical analysis in an instrumental analysis procedure. And the uncertainty sources like these that we had here, possible interferences, calibration graph, possibility composition, they are very often found in chemical analysis. On the other hand, as we saw several of the important uncertainty components, we just estimate based on experience or long-term results from the laboratory. And this also is fairly typical for chemical, analysis experience and an expert opinion oftentimes are indispensable for getting realistic uncertainty estimates in chemistry. And the worst that could be done would be just leaving out of consideration the uncertainty sources that cannot be found, some, by some fully rigorous approach or that can be found by some fully rigorous approach only with very large working effort.

Ce que nous venons de voir était une estimation typique de l’incertitude dans l’analyse chimique dans une procédure d’analyse instrumentale. Et les sources d’incertitude comme celles que nous avions ici, les interférences possibles, le graphique de calibration, les possibilités de composition, elles sont très souvent retrouvées en chimie analytique. D’un autre côté, comme nous avons vu plusieurs des composantes importantes de l’incertitude, nous nous contentons d’estimations basées sur l’expérience ou les résultats à long terme du laboratoire. Et ceci est également assez typique pour les produits chimiques, une expérience d’analyse et des avis d’experts sont souvent indispensables pour obtenir des estimations réalistes de l’incertitude en chimie. Et le pire qui pourrait être fait serait de ne pas prendre en considération les sources d’incertitude qui ne peuvent pas être trouvées, certaines par des approches complètement rigoureuses ou qui ne peuvent être trouvées par des approches complètement rigoureuses seulement avec un effort de travail très important.