MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique

1. Introduction

https://sisu.ut.ee/measurement/uncertainty

Ce cours est un cours d'introduction à l'estimation de l'incertitude de mesure, spécifiquement lié à l'analyse chimique (chimie analytique). Le cours présente les concepts principaux et les outils mathématiques d’estimation de l’incertitude de mesure et présente deux approches principales pour l’estimation de cette incertitude de mesure : l’approche de modélisation ISO GUM (approche «bottom-up» ou approche par modélisation) et l'approche par validation par un seul laboratoire telle que mise en œuvre par Nordtest (approche «top-down» ou Nordtest). Le cours contient des vidéos, des exercices pratiques et de nombreux tests d'auto-évaluation.

http://www.uttv.ee/naita?id=17710

Malgré son caractère introductif, ce cours a pour objectif d'apporter suffisamment de connaissances et de compétences pour effectuer une estimation de l’incertitude de la plupart des analyses chimiques courantes en laboratoire. Les exemples et les exercices font référence au titrage acide-base, à la détermination de l'azote de Kjeldahl, à la spectrophotométrie UV-Vis, à la spectroscopie d'absorption atomique et à la spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase liquide (LC-MS). Il est cependant important de souligner que, pour réussir l'estimation de l'incertitude de mesure, l'expérience (en chimie analytique en tant que telle et en estimation de l'incertitude) est cruciale et que celle-ci ne peut être acquise que par la pratique.

Le contenu de ce cours peut également être utile aux personnes qui n’ont pas l’intention de suivre le cours dans son intégralité mais qui souhaitent uniquement trouver des réponses à certaines questions spécifiques. Ce cours a été décrit dans l'article I. Leito, I. Helm, L. Jalukse. Using MOOCs for teaching analytical chemistry: experience at University of Tartu. Anal. Bioanal. Chem. 2015, DOI: 10.1007/s00216-014-8399-y.

Prérequis

Si une connaissance de base de la chimie analytique est seulement nécessaire, une connaissance plus approfondie de la chimie analytique et une connaissance introductive de la statistique mathématique sont un avantage. L'usage d'un logiciel type tableur (MS Excel, OpenOffice, etc.) est fortement recommandé.

http://www.uttv.ee/naita?id=17711

2. Le concept d'incertitude de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/introduction-concept-measurement-uncertainty

Résumé : Cette section présente les concepts de mesurande, valeur vraie, valeur mesurée, erreur, incertitude de mesure et probabilité.

http://www.uttv.ee/naita?id=17583

La mesure est un processus permettant d'obtenir expérimentalement la valeur d'une quantité. La quantité que nous avons l'intention de mesurer s'appelle le mesurande. En chimie, le mesurande est généralement la quantité de matière ou la concentration d'une entité chimique (molécule, élément, ion, etc.) dans un objet. L'entité chimique à déterminer est appelée analyte. Les mesures chimiques peuvent être, par exemple, la concentration de plomb dans un échantillon d’eau, la teneur en pesticide du thiabendazole dans une orange ou la teneur en matière grasse dans une bouteille de lait. Dans l'exemple précédent, le plomb (élément), l'acide ascorbique (molécule) et le tissu adipeux (groupe de molécules différentes) sont les analytes. L'eau, l'orange et le lait sont des objets d'analyse (ou des échantillons prélevés à partir d'objets d'analyse).

En principe, le but d’une mesure est d’obtenir la vraie valeur du mesurande. Tous les efforts sont faits pour optimiser la procédure de mesure (procédure d'analyse chimique ou procédure d'analyse) de manière à ce que la valeur mesurée soit aussi proche que possible de la valeur réelle. Cependant, notre résultat de mesure ne sera qu'une estimation de la valeur réelle et la valeur réelle restera (presque) toujours inconnue de nous. Par conséquent, nous ne pouvons pas savoir exactement à quel point notre valeur mesurée est proche de la valeur réelle - notre estimation comporte toujours une certaine incertitude.

La différence entre la valeur mesurée et la valeur vraie est appelée erreur. Une erreur peut avoir un signe positif ou négatif. L’erreur peut être considérée comme composée de deux parties - l’erreur aléatoire et l’erreur systématique - qui seront traitées plus en détail dans les prochains chapitres. Comme la valeur vraie, l'erreur nous est inconnue. Par conséquent, elle ne peut pas être utilisée dans la pratique pour caractériser la qualité de notre résultat de mesure, son accord avec la valeur réelle.

La qualité du résultat de mesure est caractérisée par l’incertitude de mesure (ou simplement l’incertitude), qui définit un intervalle autour de la valeur mesurée C_MEASURED, où la valeur vraie C_TRUE se situe avec une certaine probabilité. L'incertitude de mesure U elle-même est la demi-largeur de cet intervalle et est toujours non négative. Le schéma suivant (similaire à celui de la vidéo) illustre ceci :

L’incertitude de mesure est toujours associée à une probabilité - comme on le verra dans les prochains chapitres, il n’est généralement pas possible de définir l’intervalle d’incertitude de telle sorte que la valeur réelle y soit comprise avec une probabilité de 100%.

L'incertitude de mesure, telle qu'exprimée ici, s'appelle dans un contexte également l'incertitude de mesure absolue. Cela signifie que l'incertitude de mesure est exprimée dans les mêmes unités que le mesurande. Comme nous le verrons dans les cours suivants, il est parfois plus utile d’exprimer l’incertitude de mesure sous la forme d’une incertitude relative de mesure, qui est le rapport entre l’incertitude absolue U_abs et la valeur mesurée y :

(1.1)

L'incertitude relative est une quantité sans unité, qui est parfois exprimée en pourcentage.

L’incertitude de mesure est différente de l’erreur en ce sens qu’elle n’exprime pas de différence entre deux valeurs et qu’elle n’a pas de signe. Par conséquent, ell ne peut pas être utilisée pour corriger le résultat de la mesure et ne peut pas être considérée comme une estimation de l'erreur car celle-ci a un signe. Au lieu de cela, l’incertitude de mesure peut être considérée comme notre estimation de la différence absolue la plus probable entre la valeur mesurée et la valeur réelle. Avec une probabilité élevée, la différence entre la valeur mesurée et la valeur réelle est en fait inférieure à l'incertitude de mesure. Cependant, il existe une faible probabilité que cette différence puisse être supérieure à l'incertitude de mesure.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 1

https://sisu.ut.ee/measurement/node/1308

3. L'origine de l'incertitude de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/origin-measurement-uncertainty

Résumé : Présentation, sur l'exemple du pipetage, de l'origine de l'incertitude de mesure. Le concept de sources d'incertitude (effets provoquant un écart de la valeur mesurée par rapport à la valeur réelle) est présenté. Les principales sources d’incertitude liées au pipetage sont introduites et expliquées : répétabilité, étalonnage, effet de la température. Une explication des effets aléatoires et systématiques est donnée. Le concept de répétabilité est introduit.

La première vidéo montre comment le pipetage avec une pipette volumétrique classique est réalisé et explique d'où provient l'incertitude du volume pipeté. 

Pourquoi les résultats de mesure présentent-ils une incertitude ? Le concept de source d'incertitude expliqué sur l'exemple du pipetage

http://www.uttv.ee/naita?id=17577

La deuxième vidéo montre le pipetage avec une pipette automatique moderne et explique les sources d'incertitude associées au pipetage avec une pipette automatique. 

Source d'incertitude de mesure du pipetage avec une pipette automatique

http://www.uttv.ee/naita?id=18164

Les résultats de mesure comportent une incertitude car il existe des sources d’incertitude (effets générateurs d’incertitude). Ce sont des effets qui entraînent des écarts de la valeur mesurée par rapport à la valeur réelle. Si la procédure de mesure utilisée est bien connue, les sources d'incertitude les plus importantes sont généralement également connues. Des efforts devraient être fait pour minimiser et, si possible, éliminer les sources d'incertitude en optimisant la procédure de mesure (procédure d'analyse). Les sources d'incertitude qui ne peuvent pas être éliminées (et il n'est jamais possible d'éliminer toutes les sources d'incertitude) doivent être prise en compte dans l'estimation de l'incertitude.

L'ampleur des déviations causées par des sources d'incertitude est généralement inconnue et, dans de nombreux cas, ne peut pas être connue. Ainsi, ces déviations ne peuvent qu'être estimés. Si nous pouvons estimer l'ampleur de chacune des sources d'incertitude importantes, nous pouvons les combiner et obtenir une estimation de l'incertitude de mesure, qui dans ce cas sera appelée incertitude composée. La façon dont cette combinaison est mathématiquement réalisée sera démontrée dans les prochains chapitres.

Si nous faisons plusieurs mesures répétées du même mesurande, alors idéalement, toutes ces mesures répétées devraient donner exactement la même valeur et cette valeur devrait être égale à la valeur vraie du mesurande. En réalité, les résultats des mesures répétées diffèrent presque toujours dans une certaine mesure et leur valeur moyenne diffère également de la valeur réelle. Les sources d'incertitude sont la cause. De manière quelque peu simplifiée, les sources d'incertitude (ou effets) peuvent être divisées en effets aléatoires et effets systématiques. Le schéma suivant illustre ceci (les cercles verts indiquent les valeurs vraies, les cercles jaunes les valeurs mesurées):

Les effets aléatoires provoquent une différence entre les résultats répétés de mesure (et donc, bien sûr, aussi avec la valeur vraie). Cependant, si un grand nombre de mesures répétées est effectué, la valeur moyenne sera peu influencée par les effets aléatoires (situation 2 sur le schéma). Ainsi, l’influence des effets aléatoires peut être diminuée en augmentant le nombre de répétitions. Les effets systématiques entraînent une déviation identique de toutes les mesures de la série dans la même direction. L'augmentation du nombre de répétitions ne permet pas de diminuer leur influence (situation 3 sur le schéma).

En principe, il est souhaitable de déterminer l’ampleur et la direction des effets systématiques et de corriger les résultats de mesure pour les effets systématiques. Cependant, cela peut souvent être très difficile et trop exigeant en terme de temps de travail, que cela devient impraticable. Par conséquent, dans de nombreux cas, plutôt que de déterminer exactement les effets systématiques et de les corriger, leur ampleur possible est estimée et est prise en compte comme source d’incertitude. Dans les chapitres 5.4 et 6, les effets aléatoires et systématiques sont traités de manière plus complète.

Il existe en général quatre sources principales d’incertitude dans les mesures volumétriques, à savoir les mesures à l’aide de pipettes, de burettes, de éprouvettes graduées et de fioles jaugées:

• Incertitude due à la répétabilité non idéale de la mesure (souvent appelée incertitude de répétabilité). Dans le cas du pipetage, cela signifie que si nous essayons avec soin de remplir et de vider la pipette, nous obtiendrons néanmoins à chaque fois un volume légèrement différent. Cela est parfois appelé «effet humain» ou «facteur humain», mais en fait, si une machine effectue le pipetage, il y aurait également une différence entre les volumes (bien que probablement plus petite). La répétabilité est un effet aléatoire typique et contribue à l'incertitude avec les pipettes en verre ainsi qu'avec les pipettes automatiques. Son influence sur le résultat de la mesure peut être diminuée en effectuant des mesures répétées, mais elle ne peut jamais être totalement éliminée.
• Incertitude due à l'étalonnage de l'équipement volumétrique (souvent appelée incertitude d'étalonnage). Dans le cas de la verrerie volumétrique, c’est l’incertitude sur la position des marques sur la verrerie volumétrique. Dans le cas des pipettes automatiques, cette incertitude est due au déplacement systématiquement trop élevé ou trop faible du piston à l'intérieur de la pipette. Dans le cas d'une pipette donnée, il s'agit d'une source d'incertitude systématique typique. Cette source d'incertitude peut être considérablement réduite en recalibrant la pipette dans le laboratoire par la personne qui travaille réellement avec elle. Le pesage exact de l’eau à température contrôlée est la base de l’étalonnage des instruments volumétriques, ainsi que la manière dont les incertitudes de répétabilité des différents instruments volumétriques sont généralement trouvées.
• Incertitude due à l'effet de la température (souvent appelée incertitude de la température). Tous les appareils volumétriques sont généralement calibrés à 20°C et les volumes se réfèrent généralement à des volumes à 20°C. La densité du liquide change (presque toujours diminue) avec la température. Si le pipetage est effectué à une température supérieure à 20°C, la quantité de liquide pipetée (en masse ou en nombre de molécules) est plus petite que si elle était effectuée à 20°C. Par conséquent, le volume de cette quantité de liquide à 20°C est également plus petit que si le pipetage était effectué à 20 C. Dans le cas de verreries volumétriques, la température affecte les dimensions de la vaisselle volumétrique (son volume augmente avec la température). Comme l'effet du changement de densité de liquide est environ 10 fois plus important, le changement de volume de la verrerie volumétrique est presque toujours négligé. Dans le cas des pipettes automatiques, l’effet de la température est plus complexe. Si l'air à l'intérieur de la pipette se réchauffe, le volume de liquide distribué peut varier dans une certaine mesure. Si la température du laboratoire et, ce qui est important, la température du liquide à la pipette, est constante pendant les mesures répétées, l'effet de la température est un effet systématique.
• Sources d'incertitude spécifiques à l'application. Celles-ci ne sont pas causées par l'équipement volumétrique, mais par le liquide manipulé ou par le système faisant l'objet de l'enquête. Quelques exemples:
  1. Si une solution moussante est pipetée, mesurée au moyen d’une fiole jaugée ou d’une éprouvette graduée, on ne sait pas où se situe exactement la «solution», c’est-à-dire qu’il n’y a pas de ménisque bien défini. Cela provoquera une incertitude supplémentaire. Selon la situation, cet effet peut être aléatoire ou systématique ou inclure une partie aléatoire et une partie systématique.
  2. Si le titrage est effectué à l'aide d'un indicateur visuel, le point final du titrage, c'est-à-dire le moment où l'indicateur change de couleur, est supposé correspondre au point d'équivalence (le point de stœchiométrie). Toutefois, en fonction de la réaction de titrage et de l'analyte titré, le résultat final peut être obtenu plus tôt ou plus tard que le point d'équivalence. Dans le cas du titrage donné, il s'agira d'un effet systématique. Cet effet peut être minimisé par un autre moyen de détection de point final, par ex. titrage potentiométrique

Il existe certaines autres sources d'incertitude qui s'avèrent généralement moins importantes, car elles peuvent être minimisées ou éliminées par des pratiques de travail correctes (toutefois, elles pourraient être importantes si ces pratiques n'étaient pas correctement appliquées). Les effets restants affectent généralement la répétabilité du pipetage ou son incertitude d'étalonnage et peuvent être pris en compte dans ces sources d'incertitude.

• Si la pipette n'est pas conservée verticalement (pipettes en verre et automatiques), l'attente n'est pas assez longue après la fin du drainage de la solution (pipette en verre), le volume de la pipette sera alors inférieur à celui obtenu avec un pipetage correct. Aucune attente n'est nécessaire dans le cas des pipettes automatiques car il ne reste pas de film liquide (et ne doit pas rester) sur la pipette jusqu'aux parois internes.
• Lors de l'utilisation d'une pipette en verre, il est toujours possible que de petits résidus de la solution précédente restent dans la pipette. Il est donc judicieux de rincer la pipette avant de pipeter (par exemple deux fois) avec la solution à pipeter (et de la jeter avec la solution de rinçage dans les déchets, pas dans le récipient d'où la solution a été prélevée). Dans le cas des pipettes automatiques, il est judicieux d’utiliser un nouvel embout chaque fois qu’une nouvelle solution est pipetée. Dans ce cas, cette contamination est généralement négligeable. En outre, lorsque vous pipetez plusieurs fois la même solution avec la même pipette, il est judicieux de contrôler l'absence de gouttelettes sur les parois internes et de remplacer la pointe lorsque les gouttelettes apparaissent.
• Si les parois d'une pipette en verre ne sont pas propres, des gouttelettes peuvent rester sur les parois après le drainage de la solution de pipetage. Cela conduit à un volume différent du cas où il ne reste plus de gouttelettes sur les parois de la pipette après avoir drainé la solution. La chose évidente à faire est de nettoyer la pipette.
• Si le liquide pipeté est très différent de l'eau (par exemple, un liquide très visqueux, tel que de l'huile végétale), le volume pipeté peut être systématiquement différent du volume nominal de la pipette. Cet effet existe à la fois avec les pipettes en verre et avec les pipettes automatiques. Dans un tel cas, la pipette doit être recalibrée avec le liquide en question ou la pesée doit être utilisée à la place de la volumétrie

Dans le chapitre 4, les sources d'incertitude du pipetage (la même expérience de pipetage que celle présentée dans la vidéo) seront quantifiées et combinées dans l'estimation de l'incertitude de mesure du volume pipeté. Les chapitres 4.1 à 4.5 présentent le calcul de l'incertitude à l'aide d'une pipette étalonnée en usine. Le chapitre 4.6 présente un exemple de calcul d’incertitude de mesure du volume de pipette à l’aide d’une pipette auto-étalonnée. Le chapitre 5 donne un aperçu de la majorité des sources d'incertitude rencontrées lors d'une analyse chimique.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 2

https://sisu.ut.ee/measurement/node/3681

4. Les concepts et outils fondamentaux

https://sisu.ut.ee/measurement/distribution-functions-normal-gaussian-distribution

Résumé : Cette section présente les concepts et outils les plus fondamentaux pour une estimation pratique de l’incertitude de mesure. Premièrement, les concepts de quantités aléatoires et de fonctions de distribution sont présentés. Ensuite, la distribution normale - la fonction de distribution la plus importante dans la science de la mesure - est expliquée et ses deux paramètres principaux - la valeur moyenne et l'écart type - sont introduits (3.1). Sur la base de l'écart type, le concept d'incertitude type est introduit (3.1, 3.2). Ensuite, l'estimation de l'incertitude de type A et de type B sont introduites (3.3). La valeur moyenne des quantités aléatoires est également une quantité aléatoire et sa fiabilité peut être décrite par l'écart type de la moyenne (3.4). Outre la distribution normale, trois fonctions de distribution supplémentaires sont introduites: la distribution rectangulaire et triangulaire (3.5) ainsi que la distribution de Student (3.6).

4.1. La fonction normale de distribution

https://sisu.ut.ee/measurement/31-normal-distribution

Résumé : Ce cours commence par généraliser que toutes les valeurs mesurées sont des quantités aléatoires du point de vue de la statistique mathématique. La distribution la plus importante en science de la mesure - la distribution normale - est ensuite expliquée : son importance, les paramètres de la distribution normale (moyenne et écart type). Les définitions initiales d'incertitude type (u), d'incertitude élargie (U) et de facteur d'élargissement (k) sont données. Un lien entre ces concepts et la distribution normale est créé.

La distribution normale

http://www.uttv.ee/naita?id=17589

Toutes les quantités mesurées (mesurandes) sont du point de vue des statistiques mathématiques des quantités aléatoires. Les quantités aléatoires peuvent avoir différentes valeurs. Cela a été démontré dans la vidéo sur l'exemple du pipettage. Si le pipettage avec une même pipette de volume nominal 10 ml est répété plusieurs fois, tous les volumes de pipettage tournent autour de 10 ml, mais restent légèrement différents. Si un nombre suffisamment grand de mesures répétées est effectué et si les volumes [1] pipettés sont tracés en fonction de leur fréquence d'utilisation, il devient évident que bien que aléatoires, les valeurs restent régies par une relation sous-jacente entre le volume et la fréquence : la probabilité maximale d'un volume est comprise entre 10,005 et 10,007 ml et sa probabilité décroît progressivement vers des volumes de plus en plus grands. Cette relation s'appelle une fonction de distribution.

Les mathématiciens connaissent de nombreuses fonctions de distribution et la plupart d’entre elles se rencontrent dans la nature, c’est-à-dire qu’elles décrivent certains processus de la nature. En science de la mesure, la fonction de distribution la plus importante est la distribution normale (également appelée distribution gaussienne). Son importance découle du soi-disant théorème de la limite centrale. De manière simplifiée, les mesures peuvent être libellées comme suit : si un résultat de mesure est simultanément influencé par de nombreuses sources d’incertitude, si le nombre des sources d’incertitude approche de l’infini, la fonction de distribution du résultat de mesure se rapproche de la distribution normale, quel que soit le résultat et les fonctions de distribution des facteurs / paramètres décrivant les sources d'incertitude. En réalité, la fonction de distribution du résultat devient déjà impossible à distinguer de la distribution normale s'il existe 3 à 5 sources (en fonction de la situation) contribuant de manière significative à l'incertitude [2]. Cela explique pourquoi, dans de nombreux cas, les quantités mesurées ont une distribution normale et pourquoi l'essentiel de la base mathématique de la science de la mesure et de l'estimation de l'incertitude de mesure est basée sur la distribution normale.

Schéma 3.1. La courbe de distribution normale de la quantité Y avec la valeur moyenne y_m et l'écart type s.

La courbe de distribution normale a l'aspect d'une cloche (schéma 3.1) et est exprimée par l'équation 3.1:

(3.1)

Dans cette équation, f( y ) est la probabilité que le mesurande Y ait la valeur y. y_m est la valeur moyenne de la population et s, l'écart type de la population. y_m caractérise la position de la distribution normale sur l'axe des ordonnées, s caractérise la largeur (étendue) de la fonction de distribution, qui est déterminée par la dispersion des points de données. La moyenne et l'écart type sont les deux paramètres qui déterminent entièrement la forme de la courbe de distribution normale d'une quantité aléatoire donnée. Les constantes 2 et pi sont des facteurs de normalisation, qui sont présents afin de rendre l’aire totale sous la courbe égale à 1.

Le mot «population» signifie ici que nous aurions besoin de réaliser un nombre infini de mesures afin d’obtenir les vraies valeurs y_m et s. En réalité, nous travaillons toujours avec un nombre limité de mesures, de sorte que la valeur moyenne et l'écart type que nous avons dans nos expériences sont en fait des estimations de la moyenne vraie et de l'écart type réel. Plus le nombre de mesures répétées est grand, plus les estimations sont fiables. Le nombre de mesures parallèles est donc très important et nous y reviendrons dans différentes parties de ce cours.

La distribution normale et l'écart type constituent la base de la définition de l'incertitude type. L'incertitude type, appelée u, est l'incertitude exprimée au niveau de l'écart type, c'est-à-dire une incertitude avec une probabilité de couverture d'environ 68,3% (c'est-à-dire que la probabilité que la valeur vraie se situe dans la plage d'incertitude est d'environ 68,3%). La probabilité de 68,3% est souvent trop faible pour des applications pratiques. Par conséquent, l’incertitude des résultats de mesure n’est dans la plupart des cas pas rapportée en tant qu’incertitude type, mais en tant qu’incertitude élargie. L'incertitude élargie, notée U, est obtenue en multipliant l'incertitude type par un facteur d'élargissement [3], noté k, qui est un nombre positif supérieur à 1. Si le facteur d'élargissement est par exemple égal à 2 (qui est la valeur la plus utilisée pour le facteur d'élargissement), dans le cas d'un résultat de mesure normalement distribué, la probabilité de couverture est d'environ 95,5%. Ces probabilités peuvent être considérées comme des fractions d'aire des segments respectifs de l'aire totale sous la courbe, comme illustré par le schéma suivant.

Schéma 3.2. La même courbe de distribution normale que dans le schéma 3.1 avec les segments 2 et 3 indiqués.

Puisque la fonction exposant ne peut jamais renvoyer la valeur zéro, la valeur de f( y ) dans l'équation 3.1 est supérieure à zéro quelle que soit la valeur de y. C’est la raison pour laquelle l’incertitude avec une couverture de 100% n’est (presque) jamais possible.

Il est important de souligner que ces pourcentages ne sont valables que si le résultat de la mesure est normalement distribué. Comme dit plus haut, c'est très souvent le cas. Il existe cependant des cas importants où le résultat de la mesure n'est pas normalement distribué. Dans la plupart des cas, la fonction de distribution a des «queues plus lourdes», ce qui signifie que l’incertitude accrue, par exemple le niveau k = 2, ne correspondra pas à une probabilité de couverture de 95,5%, mais à une probabilité inférieure (par exemple 92%). La question de la distribution du résultat de la mesure dans ce cas sera abordée plus tard dans ce cours.

 Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 3.1

 https://sisu.ut.ee/measurement/node/1396

***

[1] Il est légitime de se demander : comment pouvons nous connaître les volumes prélevés individuellement si la pipette nous “dit” seulement que le volume est de 10mL ? En fait, nous avons seulement la pipette (plus juste) et aucune autre possibilité de mesure du volume, donc on ne peut pas savoir de combien les volumes diffèrent les uns des autres ou par rapport à la valeur nominale. Cependant, si une méthode plus exacte est disponible, alors cela devient possible. Dans le cas du pipettage, une méthode très adaptée et très utilisée est la pesée. Il est possible de trouver le volume d’eau pipetté, qui est plus juste que le volume obtenu juste en pipettant, en pesant la solution prélevée (le plus souvent l’eau) et en divisant la masse obtenue par la densité de l’eau à la température de celle-ci. L’eau est utilisée dans de telles expériences car les densités de l’eau à différentes température sont bien connues (voir : https://en.wikipedia.org/wiki/Properties_of_water#Density_of_water_and_ice). 

[2] Les sources d’incertitude dont la contribution est significative sont celles qui sont importantes. Nous avons déjà vu de manière qualitative dans la section 2 que les différentes sources d’incertitude n’ont pas la même importance. Dans les cours à suivre nous verrons également comment “l’importance” d’une source d’incertitude (sa contribution à l’incertitude) peut être exprimée de manière quantitative.

[3] Cette définition de l’incertitude élargie est simplifiée. Une définition plus rigoureuse existe via l’incertitude-type composée sera introduite en section 4.4. 

4.2. Moyenne, écart type, incertitude de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/32-mean-standard-deviation-and-standard-uncertainty

Résumé : Ce cours explique le calcul de la moyenne (V_m) et de l’écart type (s), illustrant encore la probabilité de 68% associée à s. Il explique comment l’incertitude type de la répétabilité u (V, REP) peut être estimée en tant qu’écart type des résultats de mesure en parallèle. Il souligne l’importance de l’incertitude type en tant que paramètre clé dans la réalisation des calculs d’incertitude : les incertitudes correspondant à différentes sources (pas seulement la répétabilité) et à différentes fonctions de distribution sont converties en incertitudes-types lorsque des calculs d’incertitude sont effectués.

Moyenne, écart type, incertitude de mesure

http://www.uttv.ee/naita?id=17554
 

L'une des approches les plus courantes pour améliorer la fiabilité des mesures consiste à répliquer des mesures de la même quantité. Dans un tel cas, très souvent, le résultat de la mesure est présenté comme la valeur moyenne des mesures répétées. Dans le cas de pipettage, on obtient n fois avec les mêmes volumes de pipette V₁, V₂,…, V_n et la valeur moyenne V_m est calculée comme suit:

  (3.2)

Comme expliqué à la section 3.1, la moyenne calculée de cette manière est une estimation de la valeur moyenne réelle (qui pourrait être obtenue s'il était possible d'effectuer un nombre infini de mesures).

La dispersion des valeurs obtenues à partir de mesures répétées est caractérisée par l'écart type des volumes de pipettage, qui, dans le même cas de pipettage, est calculé comme suit:

(3.3) 

Le n-1 du dénominateur est souvent appelé nombre de degrés de liberté. Nous verrons plus tard qu'il s'agit d'une caractéristique importante d'un ensemble ou de mesures répétées. Plus il est élevé, plus la moyenne et l'écart type peuvent être fiables.

Deux interprétations importantes de l'écart type:

1. Si V_m et s(V) ont été trouvés grâce à un nombre suffisamment grand de mesures (généralement 10 à 15 suffisent), la probabilité que chaque mesure suivante (effectuée dans les mêmes conditions) tombe dans la plage Vm ± s (V) est environ 68,3%.
2. Si nous effectuons plusieurs mesures répétées dans les mêmes conditions, l'écart-type des valeurs obtenues caractérise l'incertitude due à la répétabilité non idéale (souvent appelée incertitude type de répétabilité) de la mesure: u(V,REP)=s(V). La répétabilité non idéale est l’une des sources d’incertitude dans toutes les mesures.

L’écart-type est la base de la définition de l’incertitude type, ou incertitude au niveau de l’écart-type, indiquée par un petit u. Trois aspects importants de l’incertitude type méritent d’être soulignés ici:

1. L'écart type peut également être calculé pour des quantités qui ne sont pas normalement distribuées. Cela permet d'obtenir pour eux des estimations d'incertitude type.
2. De plus, les sources d’incertitude systématiques par nature et qui ne peuvent pas être évaluées par des mesures répétées peuvent toujours être exprimées numériquement sous forme d’estimations d’incertitude type.
3. Convertir différents types d'estimations d'incertitude en incertitude type est très important car, comme nous le verrons à la section 4, la plupart des calculs de l'évaluation de l'incertitude, notamment en combinant les incertitudes correspondant à différentes sources d'incertitude, sont effectués à l'aide d'incertitudes-types.

L'incertitude-type d'une quantité (dans notre cas, le volume V) exprimée en unités de cette quantité est parfois appelée incertitude-type absolue. L'incertitude type d'une quantité divisée par la valeur de cette quantité est appelée incertitude type relative, u_rel (de la même manière que l'équation 1.1). Dans le cas du volume V:

  (3.4)

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 3.2  

https://sisu.ut.ee/measurement/measurement-1-7

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[1] Nous verrons plus loin que l'écart-type des mesures répétées dans des conditions qui changent de manière prédéfinie (c'est-à-dire qu'il ne s'agit pas de répétabilité) est également extrêmement utile dans le calcul de l'incertitude, car il permet de prendre en compte plusieurs sources d'incertitude simultanément.

4.3. Estimation des incertitudes, types A et B

https://sisu.ut.ee/measurement/33-and-b-type-uncertainty-estimates

Effectuer plusieurs fois la même opération de mesure et calculer l'écart-type des valeurs obtenues est l'une des pratiques les plus courantes en matière d'estimation de l'incertitude de mesure. La mesure complète, ou seulement certaines parties, peuvent être répétées. Dans les deux cas, des informations utiles peuvent être obtenues. L'écart-type obtenu (ou l'écart-type de la moyenne, expliqué à la section 3.4) est alors l'estimation de l'incertitude type.

Les estimations d'incertitude obtenues sous forme d'écarts-types de résultats de mesure répétés sont appelées estimations d'incertitude de type A.

Si l'incertitude est estimée en utilisant une autre méthode que le traitement statistique des résultats de mesures répétées, les estimations obtenues sont appelées estimations de l'incertitude de type B. Les autres moyens peuvent être, par exemple, certificats de matériaux de référence, spécifications ou manuels d'instruments, estimations basées sur une longue expérience, etc.

 Estimation des incertitudes, types A et B

http://www.uttv.ee/naita?id=18165

4.4. Ecart type de la moyenne

https://sisu.ut.ee/measurement/33-standard-deviation-mean

Résumé : Comme les valeurs individuelles, la valeur moyenne calculée à partir de celles-ci est également une quantité aléatoire ce qui permet également de calculer un écart-type. Il est possible de calculer l'écart-type de la moyenne à partir de l'écart-type des valeurs individuelles. Il est expliqué ici quand utiliser l'écart-type de la valeur individuelle et quand utiliser l'écart-type de la moyenne : chaque fois que le résultat individuel est utilisé dans un calcul ultérieur, l'écart-type du résultat individuel doit être utilisé; chaque fois que la valeur moyenne est utilisée dans des calculs ultérieurs, l’écart-type de la moyenne doit être utilisé.

Ecart type de la moyenne

http://www.uttv.ee/naita?id= 17580

L'écart-type s(V) calculé à l'aide de la formule 3.3 est l'écart-type d'un résultat de pipetages individuels. Lorsque la valeur moyenne est calculée à partir d'un ensemble de valeurs individuelles réparties de manière aléatoire, la valeur moyenne sera également une quantité aléatoire. Comme pour toute quantité aléatoire, il est également possible de calculer l'écart-type pour la moyenne s(Vm). Une façon possible de le faire serait d'effectuer de nombreuses séries de mesures, de rechercher la moyenne pour chaque série, puis de calculer l'écart-type de toutes les valeurs moyennes obtenues. Ceci serait trop exigeant en terme de temps de travail. Il existe une approche beaucoup plus simple pour calculer s(Vm), il suffit de diviser s(V) par la racine carrée du nombre de mesures répétées effectuées :

 (3.5)

Ainsi, pour un ensemble de valeurs de pipetage répétés, nous avons en fait obtenu deux écarts types: l’écart-type de la valeur unique s(V) et l’écart-type de la moyenne s(Vm). Il est important de se demander quand on utilise l'un et quand on utilise l'autre ?

La règle générale est la suivante: lorsque la valeur mesurée indiquée ou utilisée dans les calculs ultérieurs est une valeur unique, nous utilisons l’écart-type de la valeur unique; quand il s'agit de la valeur moyenne, nous utilisons l'écart-type de la moyenne.

Illustrons ceci par deux exemples:

• Lorsque nous délivrons un certain volume à la pipette, le pipetage est une opération ponctuelle: nous ne pouvons pas répéter le pipetage avec la même quantité de liquide. Nous utilisons donc l’écart-type du pipetage simple comme incertitude de répétabilité du pipetage.
• Lorsque nous pesons une certaine quantité d'un matériau, nous pouvons le peser à plusieurs reprises. Donc, si nous devons minimiser l’influence de la répétabilité de pesée dans nos mesures, nous pouvons peser le matériau à plusieurs reprises et utiliser dans nos calculs la masse moyenne. Dans ce cas, l'écart-type de répétabilité de cette masse moyenne est l'écart-type de la moyenne. Si, par contre, il n’est pas très important d’avoir l’incertitude de masse la plus faible possible sur la répétabilité, nous pesons une seule fois et utilisons la valeur de masse de la pesée simple. En tant qu’incertitude de répétabilité, nous utilisons l’écart-type d’une valeur unique. [1]

Dans le cas d'un pipetage simple ou d'une pesée simple, l'incertitude de répétabilité ne peut évidemment pas être estimée à partir de cette opération unique. Dans ces cas, la répétabilité est déterminée séparément puis utilisée pour les mesures concrètes.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 3.4

https://sisu.ut.ee/measurement/node/1405

***
[1] Comme nous le verrons plus tard, les balances modernes sont des instruments extrêmement fidèles et l'incertitude liée à la pesée fait rarement partie des sources importantes d'incertitude. Ainsi, à moins que certains effets perturbants ne gênent la pesée, il n’est généralement pas nécessaire de peser plusieurs fois les matériaux.

4.5. Distribution rectangulaire et triangulaire

https://sisu.ut.ee/measurement/34-other-distribution-functions-rectangular-and-triangular-distribution

Résumé : La distribution rectangulaire et la distribution triangulaire sont expliquées, ainsi que la manière dont les incertitudes correspondant à la distribution rectangulaire ou triangulaire peuvent être converties en incertitudes types. Souvent, les informations sur la fonction de distribution sont manquantes et ensuite, une fonction de distribution est généralement supposée ou postulée. Les distributions rectangulaires et triangulaires font partie des fonctions de distribution postulées les plus courantes. Des recommandations sont données.

 Distribution rectangulaire et triangulaire

http://www.uttv.ee/naita?id=17584

 Distributions rectangulaires et triangulaires.

Les deux distributions correspondent à la situation (10.000 ± 0,063) ml.

Sur la base d'une distribution rectangulaire, l'incertitude type peut être calculée par l'incertitude divisée par racine de 3

Sur la base d'une distribution triangulaire, l'incertitude type peut être calculée par l'incertitude divisée par racine de 6.

L’estimation de l’incertitude de mesure conduit souvent à choisir entre deux options, l’une pouvant conduire à une incertitude quelque peu surestimée et l’autre à une incertitude légèrement sous-estimée. Dans une telle situation, il est généralement raisonnable de surestimer plutôt que de sous-estimer l’incertitude.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 3.5

https://sisu.ut.ee/measurement/node/2263

4.6. La distribution de Student

https://sisu.ut.ee/measurement/35-other-distribution-functions-student-distribution

Résumé : Comme les valeurs individuelles, la valeur moyenne calculée à partir de celles-ci est également une quantité aléatoire. Si les valeurs individuelles sont réparties selon la loi de distribution normale, la valeur moyenne calculée à partir de celles-ci est répartie selon la distribution de Student (également appelée distribution t). Les propriétés de la distribution t comparées à la distribution normale sont expliquées. Il est important de noter que la forme de la courbe de distribution t dépend du nombre de degrés de liberté. Si le nombre de valeurs individuelles approche l'infini, la forme de la courbe de distribution t se rapproche de la courbe de distribution normale.

La distribution de Student

http://www.uttv.ee/naita?id=17708

Si une mesure est répétée et que la moyenne est calculée à partir des résultats des mesures individuelles, alors, tout comme les résultats individuels, leur moyenne sera également une quantité aléatoire. Si les résultats individuels sont normalement distribués, leur moyenne est répartie selon la distribution de Student (également appelée distribution t). La distribution de Student est présentée dans le schéma 3.5.

De manière similaire à la distribution normale, la distribution de Student a également une valeur moyenne  y_m et un écart type s.  y_m  est la valeur moyenne elle-même [1] et l'écart-type est l'écart-type de la moyenne, calculé comme expliqué à la section 3.4. Mais, à la différence de la distribution normale, il existe une troisième caractéristique : le nombre de degrés de liberté df. Ce nombre est égal au nombre de mesures répétées moins un. Ainsi, les quatre graphiques de distribution de Student du schéma 3.5 correspondent respectivement à 101, 11, 6 et 3 mesures répétées.

Si df approche l'infini, la distribution t se rapproche de la distribution normale. En réalité, 30 à 50 degrés de liberté suffisent pour gérer la distribution t comme distribution normale. Ainsi, la courbe avec df = 100 dans le schéma 3.5 peut être considérée comme la courbe de distribution normale.

Plus le nombre de degrés de liberté est faible, plus les «queues» de la courbe de distribution de Student sont «lourdes» et plus la distribution est différente de la distribution normale. Cela signifie que plus de probabilité réside dans les queues de la courbe de distribution et moins dans la partie médiane. Il est important de noter que les probabilités représentées dans le schéma 3.2 pour les plages de ± 1, ± 2 et ± 3 s autour de la moyenne ne sont plus adaptées, mais sont toutes plus basses.

Ainsi, si un résultat de mesure est distribué selon la distribution t et si une incertitude élargie avec une probabilité de couverture prédéfinie est souhaitée, alors, au lieu des facteurs de couverture habituels 2 et 3, il convient d'utiliser les coefficients de Student respectifs [2]. Le résultat de la mesure peut être distribué en fonction de la distribution de Student s'il existe une source fortement prédominante [3] d'incertitude de type A qui a été évaluée en tant que valeur moyenne à partir d'un nombre limité de mesures répétées. Cependant, il est plus courant de constater qu’une source d’incertitude de type A, influente mais pas très dominante, existe. Dans un tel cas, la distribution du résultat de la mesure est une convolution [4] de la distribution normale et de la distribution t. La procédure à suivre dans ce cas est expliquée à la section 9.8.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 3.6

https://sisu.ut.ee/measurement/measurement-1-4

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[1] Il peut sembler étrange à première vue que, bien que la valeur moyenne ym soit la seule valeur moyenne dont nous disposions, nous la prenions immédiatement comme la valeur moyenne de la distribution des valeurs moyennes. Cependant, si nous avions plus de valeurs moyennes, nous les regrouperions dans une seule valeur moyenne (avec un df beaucoup plus élevé) Et utiliserions cette valeur.

[2] Les coefficients de Student (c.-à-d. Les valeurs de la distribution t) pour un ensemble donné de probabilité de couverture et le nombre de degrés de liberté peuvent être facilement obtenus à partir de tableaux spéciaux de manuels statistiques (utilisez des valeurs bilatérales!), À l'aide d'un logiciel de calcul ou de traitement de données. , tels que MS Excel ou Openoffice Calc ou sur Internet, par exemple de l'adresse https://en.wikipedia.org/wiki/Student_distribution

[3] Les contributions de différentes sources d'incertitude peuvent être exprimées numériquement. Ceci est expliqué dans la section 9.9 et les calculs respectifs sont présentés dans 9.7. Dans ce contexte, l'expression "fortement dominant" signifie que la contribution (indice d'incertitude) de la quantité d'entrée respective est supérieure à 75%.

[4] La convolution de deux fonctions de distribution en statistique mathématique désigne une combinaison de fonction de distribution, qui a une forme intermédiaire entre les deux fonctions de distribution convolutives.

5. Première quantification de l'incertitude

https://sisu.ut.ee/measurement/4-principles-measurement-uncertainty-estimation

Résumé : Dans cette section, les concepts de base et les outils des sections précédentes sont mis en pratique à travers l'exemple d'une opération de chimie analytique simple : le pipetage. Les sources d'incertitude identifiées dans la section 2 sont maintenant quantifiées (4.1), les estimations individuelles d'incertitude obtenues sont (le cas échéant) converties en incertitudes types, puis combinées en incertitude-type composée (4.2). Les composantes de l'incertitude constituant l'incertitude-type composée sont comparées et certaines conclusions sont tirées (4.3). L'incertitude-type composée est convertie en incertitude élargie (4.4) et le résultat est présenté (4.5). Cette approche est ensuite mise en pratique sur un exemple de calcul (calibration de la pipette, 4.6).

5.1. Quantification des sources d'incertitude

https://sisu.ut.ee/measurement/41-quantifying-uncertainty-components

Résumé : Le même pipetage que dans le chapitre 2 est maintenant examiné du point de vue de la quantification des sources d’incertitude. Toutes les sources d'incertitude importantes sont exprimées de manière quantitative en tant que composantes d'incertitude (estimations d'incertitude décrivant quantitativement la source d'incertitude respective). Les composantes de l'incertitude sont quantifiées. On donne un exemple pour convertir une estimation d'incertitude avec une distribution (supposée) rectangulaire, c'est-à-dire uniforme, en une estimation d'incertitude type.

Introduction à la quantification de l'incertitude de mesure

http://www.uttv.ee/naita?id=17555

Les principales sources d’incertitude sont les mêmes que celles expliquées dans le chapitre 2 et ici les composantes de l’incertitude leur correspondant sont quantifiées.

• Incertitude due à la répétabilité non idéale, ce qui dans le cas du pipetage signifie que, même avec un minimum de soin pour remplir et vider la pipette, nous obtiendrons néanmoins à chaque fois un volume de pipette légèrement différent. La répétabilité est un effet aléatoire typique. L'incertitude type due à la répétabilité u (V, REP) peut être calculée en tant qu'écart-type [1] d'exactitude du volume délivré par la pipette. [2] Selon les données de la pipette utilisée.

image perdue (4.1)

• Incertitude due à l'étalonnage de l'équipement volumétrique (souvent appelée incertitude d'étalonnage ou incertitude du volume nominal). C'est l'incertitude dans la position des marques sur les articles volumétriques. Dans le cas d'une pipette donnée, il s'agit d'un effet systématique typique. L'incertitude d'étalonnage de la pipette utilisée dans cet exemple est spécifiée par le fabricant à ± 0,03 ml. [3] Il n'existe aucune information sur la distribution ou la couverture de cette estimation d'incertitude. Ceci est très courant si les estimations d'incertitude sont obtenues à partir de la documentation de l'instrument. Dans ce cas, le plus sûr est de supposer que l'estimation de l'incertitude correspond à une distribution rectangulaire. Afin de pouvoir calculer l'incertitude, nous devons convertir cette incertitude en incertitude type. Pour se faire, comme expliqué dans la section 3.5, nous devons le diviser par la racine carrée de 3.

image perdue (4.2)

• Incertitude due à l'effet de la température (souvent appelée incertitude de la température). Tous les appareils volumétriques sont généralement calibrés à 20 ° C et les volumes se réfèrent généralement à des volumes à 20°C [4]. Le changement de température affecte tout d'abord la densité du liquide (l'effet de dilatation / contraction du verre est considérablement réduit). Si le pipetage est effectué à une température supérieure à 20°C, la quantité de liquide pipetée (en masse ou en nombre de molécules) est inférieure à celle correspondant au volume à 20°C. Par conséquent, le volume de cette quantité de liquide à 20°C est également plus petit que si le pipetage était effectué à 20°C. Si la température du laboratoire et, ce qui est important, la température du liquide pipetté, est constante pendant les mesures répétées, alors l'effet de la température est un effet systématique. La vidéo suivante explique comment calculer l’incertitude type du volume de liquide causée par la température u (V, TEMP).

 Quantifier l'incertitude due à l'effet de la température dans les mesures volumétriques

 http://www.uttv.ee/naita?id= 17825

 u (V, TEMP) dépend du volume V de liquide fourni [5], de la différence de température maximale possible à partir de 20°C (Δt) et du coefficient de dilatation thermique de l'eau γ. Il est calculé comme suit :

image perdue (4.3)

La division par la racine carrée de 3 sert à transformer l'estimation de l'incertitude en incertitude type(en supposant une distribution rectangulaire de Δt). Il est important de noter que le V dans l'équation 4.3 fait toujours référence au volume réellement mesuré, et non à la capacité totale du dispositif volumétrique. Par exemple, si on a mesuré 21,2 ml de solution avec une burette de 50 ml, le volume à utiliser est de 21,2 ml et non de 50 ml.

Dans le cas d'estimations d'incertitude plus complexes, certaines des sources peuvent également être présentées avec une incertitude élargie. Par exemple, la teneur en analyte dans le matériau de référence: (0,2314 ± 0,0010) mg/kg, k = 2. Dans ce cas, cette incertitude doit également être convertie en incertitude type pour des calculs ultérieurs. Pour cela, l'incertitude élargie est divisée par le facteur d'élargissement présenté. Ainsi, dans l'exemple donné, l'incertitude type composée vaut 0,0005 mg/kg.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 4.1

https://sisu.ut.ee/measurement/node/1522 (lien mort)

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5.2. Calcul de l'incertitude-type composée

https://sisu.ut.ee/measurement/42-combining-uncertainty-components-combined-standard-uncertainty

Les composantes de l'incertitude qui ont été quantifiées lors du chapitre précédent sont maintenant combinées dans l'incertitude type composée (u_c) - incertitude type qui prend en compte les contributions de toutes les sources d'incertitude importantes en combinant les composantes respectives de l'incertitude. Le concept de mesure indirecte - par lequel la valeur de la quantité de sortie (résultat de mesure) est trouvée par une fonction (modèle) à partir de plusieurs quantités d'entrée - est introduit et expliqué. La majorité des mesures chimiques sont des mesures indirectes. Le cas général de la combinaison des composantes de l’incertitude en une incertitude type composée ainsi que plusieurs cas spécifiques sont présentés et expliqués.

La première vidéo explique de manière simple comment les composantes de l'incertitude sont combinées dans l'exemple particulier du pipetage. La deuxième vidéo présente l’aperçu général de la combinaison des composantes de l’incertitude.

Combinaison des composantes de l'incertitude dans l'incertitude type composée dans le cas du pipetage

http://www.uttv.ee/naita?id=17556

Dans tous les cas où l'incertitude type composée est calculée à partir de composantes d'incertitude, toutes les composantes d'incertitude doivent être converties en incertitudes-type.

Dans l'exemple de pipetage, l'incertitude-type composée est calculée à partir des composantes d'incertitude décrites dans la section précédente, comme suit:

image perdue (4.4)

C'est la manière typique de calculer l'incertitude-type composée si toutes les composantes de l'incertitude se réfèrent à la même quantité et sont exprimées dans les mêmes unités. Il est souvent utilisé dans le cas de mesures directes - mesures pour lesquelles l'instrument de mesure (pipette dans ce cas) donne immédiatement la valeur du résultat, sans autres calculs.

Combinaison des composantes de l'incertitude dans l'incertitude-type composée : cas simple et cas général

http://www.uttv.ee/naita?id=17826

Une mesure indirecte est une mesure dans laquelle la quantité en sortie (résultat) est obtenue par un calcul (en utilisant une équation du modèle) à partir de plusieurs quantités en entrée. Un exemple typique est le titrage. En cas de titrage avec un rapport molaire de 1: 1, la concentration en analyte dans la solution d'échantillon C_S (la quantité de sortie) est exprimée par les quantités d'entrée - volume de solution d'échantillon prélevé pour titrage (V_S), concentration en titrant (C_T) et volume de titrant consommé. pour le titrage (V_T) - de la façon suivante :

 (4.5)

Dans le cas général, si la quantité en sortie Y est trouvée à partir des quantités en entrée X₁, X₂, … X_n selon une fonction F

(4.6)

alors, l'incertitude type composée de la quantité de sortie u_c(y) peut être exprimée via les incertitudes-types des quantités d'entrée  u(x_i) de la façon suivante : 

 (4.7)

Les termes  sont les composantes de l'incertitude. Les termes   sont des dérivées partielles. À première vue, l'eq 4.7 peut sembler très complexe mais elle n'est en fait pas trop difficile à utiliser : les composantes de l'incertitude peuvent être calculées numériquement en utilisant la méthode du tableur de Kragten (comme le montre le chapitre 9.7).

Dans des cas spécifiques, des équations plus simples sont valables. Si la quantité de sortie est exprimée via les quantités d'entrée comme suit :

image perdue (4.8)

alors : 

image perdue (4.9)

De manière importante, que les quantités d'entrées soient ajoutées ou soustraites, les incertitudes types au carré sous la racine carrée sont toujours ajoutées. Cette manière de combiner les composantes d'incertitude est la même que celle utilisée ci-dessus pour le pipetage.

Si le modèle de mesure est

image perdue (4.10)

image perdue (4.11)

Comme on peut le constater, ce sont ici les incertitudes-types relatives qui sont combinées et la somme au carré nous donne l’incertitude-type relative composée de la quantité produite. L’incertitude-type composée absolue de la quantité obtenue est la suivante:

image perdue (https://sisu.ut.ee/sites/default/files/styles/os_files_xxlarge/public/measurement/files/valem42-492.png?itok=fpv7u7EA)(4.12)

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 4.2

 https://sisu.ut.ee/measurement/measurement-1-9

5.3. Comparaison des composants de l'incertitude

https://sisu.ut.ee/measurement/43-comparing-uncertainty-components-and-explaining-meaning-obtained-uncertainty

Résumé : Les composantes d’incertitude du chapitre précédent sont comparées. La propriété de la sommation au carré - supprimant les composantes d'incertitude les moins influentes - est expliquée. La signification de l'estimation de l'incertitude type composée obtenue est expliquée en termes de probabilité (la probabilité que la valeur réelle du volume pipeté se situe dans la plage d'incertitude calculée).

Comparaison des composantes de l'incertitude

http://www.uttv.ee/naita?id=17578

Nous pouvons voir que la composante d'incertitude avec la plus grande magnitude est l'incertitude d'étalonnage u (V, CAL) = 0,017 mL. L’incertitude type composée est du même ordre de grandeur : u_c (V) = 0,019 mL. Si la somme était établie non pas par un calcul de la racine carrée de la somme des carrés, mais par une simple somme arithmétique, la valeur serait 0,028 mL. C'est une bonne illustration de la propriété de la somme des carrés : les composantes d'incertitude les plus petites sont minimisées par les composantes d'incertitude les plus grandes.

L’idée de la sommation au carré des composantes est que les différents effets générateurs d’incertitude influent sur le résultat dans différentes directions (s'annulant ainsi partiellement) et que leurs amplitudes ne sont pas nécessairement égales aux valeurs des estimations de l’incertitude, mais peuvent aussi être plus petites (voir chapitre 1).

Examiner les contributions à l’incertitude est très utile si l’on veut réduire l’incertitude. Afin de réduire l'incertitude d'une mesure particulière, il est toujours nécessaire de s'attacher à réduire les incertitudes causées par les composantes les plus importantes. Donc, dans ce cas, il n'est pas très utile d'acheter un climatiseur plus coûteux pour la pièce car l'amélioration de l'incertitude qui en résultera sera faible. Il sera également impossible d'améliorer nettement l'incertitude en réduisant la composante de répétabilité. Il est clair que quoi que l’on fasse avec ces deux composantes, l’incertitude type composée u_c (V) (équation 4.4) ne peut pas passer de 0,019 mL à moins de 0,017 mL, ce qui n’est pas une diminution significative. Ainsi, si un pipetage plus exact est nécessaire, la meilleure chose à faire consiste à calibrer la pipette en laboratoire. De cette manière, il est réaliste d’obtenir une incertitude d’étalonnage trois fois plus basse, ce qui conduit à une incertitude composée deux fois plus faible du volume à la pipette. Voir la section 4.6 pour un exemple.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 4.3

https://sisu.ut.ee/measurement/measurement-1

5.4. Incertitude élargie

https://sisu.ut.ee/measurement/44-expanded-uncertainty

Résumé : La probabilité d'environ 68% fournie par l'incertitude-typ est souvent trop faible pour les utilisateurs de l'incertitude de mesure. Par conséquent, l'incertitude de mesure est présentée aux clients principalement comme une incertitude élargie, U. L'incertitude élargie est calculée à partir de l'incertitude-type en la multipliant par un facteur d'élargissement, k.

Dans le cas de l'exemple de pipetage, l'incertitude élargie à k=2 se présente comme suit :

U (V )  =  u_c (V ) · k  =  0.019 mL · 2  =  0.038 mL     (4.13)

L’incertitude élargie au niveau k=2 est le moyen le plus courant d’exprimer l’incertitude des résultats de mesure et d’analyse.

Calcul de l'incertitude élargie

http://www.uttv.ee/naita?id=17579

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 4.4

https://sisu.ut.ee/measurement/measurement-1-5

5.5. Présentation des résultats de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/45-presenting-measurement-results

Résumé : Le résultat du pipetage - la valeur et l’incertitude élargie - est présenté. Il est important de préciser clairement ce qui a été mesuré. La présentation correcte du résultat de mesure comprend la valeur, l’incertitude et des informations sur la probabilité de l’incertitude. Il est expliqué qu'en termes simplifiés, nous pouvons supposer que k = 2 correspond à environ 95% de la probabilité de couverture. Il est expliqué comment décider du nombre de décimales à donner lors de la présentation d’un résultat de mesure et de l’incertitude.

La présentation correcte du résultat de la mesure dans ce cas se présenterait comme suit:

Le volume du liquide pipetté est V = (10.000 ± 0.038) mL, k = 2, norm. (4.14)

Les parenthèses signifient que l’unité «mL» est valable à la fois pour la valeur et pour l’incertitude. «norm.» signifie que la quantité de sortie devrait être approximativement normalement distribuée. Ceci, associé à la valeur 2 du facteur d'élargissement, signifie que l'incertitude présentée devrait correspondre à une probabilité de couverture d'environ 95% (voir le chapitre 3.1 pour plus de détails).

Quand pouvons-nous supposer que la quantité de sortie est normalement distribuée? C'est-à-dire, quand pouvons-nous écrire «norm» en plus du facteur d'élargissement ? Il n’est pas simple de répondre rigoureusement à cette question, mais une règle simple est que, s’il existe au moins trois sources principales d’incertitude ayant une influence comparable (c’est-à-dire que les composantes d’incertitude les plus petites et les plus grandes diffèrent d'un facteur 3 ou moins), nous pouvons supposer que la fonction de distribution de la sortie sera suffisamment similaire à une distribution normale. [1]

Le chapitre 9.8 présente une approche plus sophistiquée du calcul de l’incertitude élargie qui correspond à une probabilité de couverture concrète. 

Présentation des résultats de mesure

http://www.uttv.ee/naita?id=17576

Autoévaluation sur cette partie du cours Test 4.5

https://sisu.ut.ee/measurement/measurement-1-2

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5.6. Exemple pratique

https://sisu.ut.ee/measurement/41-n%C3%A4idis%C3%BClesandeks

Ceci est un exemple de calcul du volume de liquide délivré et de son incertitude à partir d’une pipette volumétrique auto-étalonnée.

L'incertitude du volume pipeté u (V) comporte trois composantes principales: l'incertitude due à la répétabilité, u (V, rep); incertitude due à l'étalonnage de la pipette, u (V, cal) et incertitude liée à la différence entre la température et 20°C, u (V, temp).

L'estimation de la différence maximale probable du volume de la pipette par rapport au volume nominal, exprimée sous la forme ± x, est souvent utilisée comme estimation de l'incertitude d'étalonnage de la pipette (comme indiqué au chapitre 4.1). Il est généralement donné par le fabricant sans aucune information supplémentaire sur sa probabilité de couverture ou sa fonction de distribution. Dans un tel cas, il est le plus sûr de supposer que la distribution rectangulaire est valide et de convertir l'estimation de l'incertitude en incertitude-type en la divisant par la racine carrée de trois.

Habituellement, dans le cas d'un travail de haute exactitude, la pipette est étalonnée en laboratoire afin d'obtenir une incertitude d'étalonnage inférieure. Comme on l’a vu dans les chapitres 4.2 et 4.3, si l’incertitude due à l’étalonnage en usine est utilisée, cette composante de l’incertitude d’étalonnage est la plus influente. Donc, le réduire réduirait également l'incertitude globale. Il est très important que l'étalonnage et le pipetage soient effectués dans les mêmes conditions et de préférence par la même personne. A partir des données de calibration, nous pouvons obtenir deux informations importantes: (1) le terme de correction pour le volume de pipette V correction avec incertitude u (V, cal) et (2) la répétabilité de pipetage u (V, rep). L'exemple présenté ici explique ces points.

Pour étalonner une pipette, on pipette plusieurs fois de l'eau (à une température contrôlée afin de connaître sa densité), les masses des quantités d'eau pipetées sont mesurées et les volumes d'eau pipetés sont calculés (en utilisant la densité de l'eau à la température d'étalonnage). Voici les données d'étalonnage d'une pipette de 10 mL:

 L’écart type est calculé selon l’équation:

image perdue (4.15)

L'incertitude due à la répétabilité du pipetage u (V, REP) est égale à cet écart-type de 0,0057 ml. Le pipetage est souvent utilisé dans les analyses de titrage. Si la solution titrée est pipetée, cette contribution à la répétabilité est déjà prise en compte dans la répétabilité des résultats du titrage et n'est pas prise en compte séparément dans l'incertitude du volume de la pipette.

L'incertitude de l'étalonnage (en fait, l'incertitude de la correction) doit toujours être prise en compte. Dans de nombreux cas, l’incertitude liée à la répétabilité de l’obtention de la correction est la seule source d’incertitude importante et les autres sources peuvent être exclues . Cette incertitude est exprimée (lorsque l'étalonnage est effectué [1]) en tant qu'écart type de la moyenne :

image perdue (4.16)

Dans cet exemple, la correction est de -0,0080 mL et son incertitude-type est de 0,0018 mL.

Lorsqu'il existe une possibilité que le pipetage soit effectué à une température différente de celle du calibrage (et que cette possibilité existe presque toujours), une source d'incertitude supplémentaire due au changement de température est introduite et doit être prise en compte.

Dans ce cas, nous supposons que la température de la pipette ne diffère pas de la température d’étalonnage de plus de 4°C (Δt = ± 4°C, en supposant une distribution rectangulaire). La densité de l’eau dépend de la température; nous devons donc également prendre en compte le coefficient de dilatation thermique de l’eau, qui est γw = 2,1 · 10^-4 1/°C. Alors,

image perdue (4.17)

Maintenant, lorsque nous allons effectuer un seul pipetage, le volume est de 9,992 ml et son incertitude-type composée est

image perdue (4.18)

 L'incertitude élargie k = 2 [2] du volume à la pipette peut être trouvée comme suit:

 U(V ) = u_c(V ) · k = 0.0077 · 2 = 0.0154 mL             (4.19)

Comme expliqué à la section 4.5, si le premier chiffre significatif de l'incertitude est compris entre 1 et 4, il convient de présenter l'incertitude avec deux chiffres significatifs. Ainsi, nous pouvons écrire le résultat:

Le volume du liquide pipeté est:

 V = (9.992 ± 0.015) mL, k = 2, norm.             (4.20)

Il est intéressant de comparer maintenant cette incertitude élargie à l’incertitude élargie obtenue au chapitre 4.5 (équation 4.14). Nous constatons que lorsque la pipette est étalonnée dans notre laboratoire, l'incertitude du volume est plus de deux fois inférieure. Nous voyons également que la composante d'incertitude due à l'étalonnage de la pipette, qui était à l'époque la plus grande composante d'incertitude, est maintenant la plus petite.

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6. Principe de l'estimation de l'incertitude de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/5-sources-measurement-uncertainty-chemical-analysis

Résumé : Les exemples de détermination des pesticides dans les oranges présentent les principes fondamentaux de l’estimation de l’incertitude de mesure, appelés principes de GUM. Ces principes ont été énoncés dans l'ISO GUM [1] et sont désormais universellement reconnus comme le fondement commun de toutes les différentes méthodes d'estimation de l'incertitude.

Ces principes sont les suivants:

1. La base de toute mesure (donc évidemment aussi l'évaluation de l'incertitude de mesure) est la définition du mesurande;
2. La procédure de mesure utilisée doit correspondre à la définition du mesurande;
3. Toutes les sources d'incertitude pertinentes doivent être soigneusement examinées et celles qui sont importantes doivent être prises en compte;
4. Les effets aléatoires et systématiques sont traités de la même manière lors de l'estimation de l'incertitude de mesure - les deux sont évalués en tant qu'incertitudes-types, qui sont ensuite combinées dans l'incertitude-type composée.

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6.1. Définition du mesurande

https://sisu.ut.ee/measurement/51-measurand-definition

Résumé : Le premier principe de l’incertitude de mesure est le suivant: le mesurande doit être défini correctement et sans ambiguïté. L'importance de la définition des mesurandes est expliquée dans l'exemple de la détermination de la teneur en pesticide dans les oranges.

 Définition du mesurande

http://www.uttv.ee/naita?id=17585

Définir le mesurande dans le cas de la détermination de la teneur en pesticides dans les oranges n’est pas trivial. D'une part, il est important de définir si le résultat est appliqué à une seule orange ou à quelques oranges prises comme échantillon ou s'il s'applique à l'ensemble du lot d'oranges (l'objet d'analyse dans son ensemble, également appelé cible d'échantillonnage). D'autre part, les oranges ne sont pas homogènes.

Les pesticides sont appliqués sur une surface d'orange, pas à l'intérieur. Ainsi, les pesticides peuvent diffuser de la peau d'orange vers l'intérieur. Il existe donc différentes possibilités: orange entière, peau entière, partie extérieure de la peau, chair d'orange uniquement.

En combinant ensemble, nous avons 8 possibilités, dans lesquelles nous pouvons déterminer exactement les pesticides. La mesure de la teneur en pesticides selon chacune des possibilités conduira à des résultats différents et non comparables entre eux.

 En outre (non expliqué dans la vidéo), au lieu de définir le mesurande via le contenu total en analyte de l'échantillon (ou d'une partie de l'échantillon), il est souvent plus pratique d'examiner uniquement une partie de l'analyte.

Un bon exemple est la détermination du phosphore dans le sol. Bien qu'il soit possible de déterminer la teneur en phosphore totale dans le sol, il est en fait plus intéressant de déterminer uniquement la partie disponible pour les plantes - le phosphore biodisponible - car c'est cette partie de la teneur en phosphore totale qui contribue à la fertilité du sol et présente donc un intérêt pour l’agriculture.

La teneur en phosphore totale et la teneur en phosphore biodisponible sont des quantités différentes et leurs valeurs pour le même sol diffèrent fortement. Cela a des implications importantes pour la procédure de mesure. Ceci sera expliqué dans le 5.2.

6.2. Procédure de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/52-measurement-procedure

Résumé : Les principales étapes d’une procédure de mesure / analyse sont présentées sur l’exemple de la mesure d’un pesticide: Préparation de l’échantillon (dans ce cas: homogénéisation, extraction (s), purification des extraits), étalonnage de l’instrument, analyse réelle. Il est souligné que la procédure de mesure doit correspondre à la définition du mesurande.

 Procédure de mesure

http://www.uttv.ee/naita?id=17586

Ce schéma d'une procédure d'analyse chimique est très général. Dans des cas spécifiques, il peut y avoir des écarts par rapport à ce schéma (plus ou moins d'étapes). En particulier, l’échantillonnage n’est pas présenté ici comme une étape de la procédure d’analyse chimique. Ceci est valable si les échantillons sont amenés au laboratoire pour analyse et que le laboratoire lui-même ne procède pas à l'échantillonnage (voir le chapitre 5.3 pour plus de détails).

Il convient de souligner l’importance de la préparation des échantillons en tant qu’étape de la procédure analytique. La majorité des procédures analytiques exigent que l’échantillon soit converti en une solution contenant la plus grande part possible de l’analyte issu de l’échantillon (idéalement la totalité) et le moins possible d’autres composants de la matrice de l’échantillon. En chimie analytique, la matrice d'échantillon est le terme utilisé pour décrire conjointement tous les composants de l'échantillon, à l'exception du ou des analytes. Les composants de la matrice agissent souvent comme des composés interférents, ce qui peut augmenter ou diminuer artificiellement le résultat. Par conséquent, il est important de minimiser leur contenu dans la solution obtenue à partir de l'échantillon. Si les composés interférents ne peuvent pas être totalement éliminés et que les interférences ne peuvent pas être corrigées (ce qui est tout à fait habituel dans l'analyse chimique), alors leur effet doit être pris en compte dans l'estimation de l'incertitude de mesure.

La préparation des échantillons est souvent la partie de l'analyse chimique qui demande le plus de travail et, dans la plupart des cas, c'est également la partie qui présente la plus grande contribution à l'incertitude. La préparation des échantillons implique généralement l'une des deux approches suivantes:

1. Détruire essentiellement la matrice d'échantillon de manière à obtenir une solution contenant le ou les analyte(s) et quelques composants de la matrice. Cela se fait souvent par digestion avec des acides ou par fusion avec des alcalins ou des sels. Cette approche convient à la détermination d'éléments.
2. Séparer le ou les analyte(s) de la matrice d'échantillon afin d'obtenir une solution contenant le ou les analyte(s) où la quantité de composants de la matrice est aussi faible que possible. Cela se fait généralement par un ensemble d'extractions. Cette approche convient aux analytes organiques.

Évidemment, le choix de la procédure de préparation de l’échantillon dépend du fait que le mesurande correspond au contenu total en analyte de l’échantillon ou à une partie de celui-ci, par exemple la teneur en analyte biodisponible (voir le texte du chapitre 5.1). Dans le cas de, par exemple la détermination de la teneur en phosphore totale dans le sol, l'analyste peut choisir la procédure de préparation de l'échantillon. Toutes les procédures menant à la détermination de la teneur en phosphore totale (impliquant souvent la destruction complète de la matrice) conviennent. Dans le cas de la détermination de la teneur en phosphore biodisponible dans le sol, la procédure de préparation de l'échantillon doit imiter la façon dont les plantes absorbent le phosphore du sol. La préparation des échantillons implique donc un lessivage dans des conditions prédéfinies. Ces procédures de préparation des échantillons sont souvent normalisées et chaque fois que les résultats sont censés être comparables, ils doivent être obtenus avec la même procédure. Ainsi, dans ce dernier cas, la procédure de préparation de l’échantillon devient partie intégrante de la définition du mesurande.

6.3. Sources d'incertitude de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/53-sources-uncertainty

Résumé : L'aperçu des sources d'incertitude possibles est présenté via l'exemple de l'analyse de pesticide. Bien que les sources d'incertitude soient présentées via l'exemple d'analyse des pesticides, les mêmes sources d'incertitude sont valables pour la majorité des autres méthodes d'analyse. La plupart des sources d'incertitude sont liées à des étapes spécifiques de la procédure d'analyse. Il est souligné que la préparation des échantillons est généralement le facteur qui contribue le plus à l’incertitude de mesure. Lors de la réalisation d'une analyse chimique, il convient de veiller à minimiser (de préférence éliminer) l'influence des sources d'incertitude, dans la mesure du possible. Et ce qui ne peut être éliminé doit être pris en compte. Il n'est pas nécessaire de quantifier chaque source d'incertitude individuellement. Au lieu de cela, il est souvent plus pratique de quantifier conjointement plusieurs sources d’incertitude.

Sources d'incertitude de mesure

 http://www.uttv.ee/naita?id=17587

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 5.3

https://sisu.ut.ee/measurement/node/2282

6.4. Traitement des effets aléatoires et systématiques

https://sisu.ut.ee/measurement/54-treatment-random-and-systematic-effects

Résumé : Bien que, dans une série de mesures, les effets aléatoires et systématiques influent différemment sur les résultats des mesures, ils sont mathématiquement pris en compte de la même manière - en tant que composants d’incertitude présentés sous forme d’incertitudes types.

Traitement des effets aléatoires et systématiques

http://www.uttv.ee/naita?id=17712 

Dans le cas du pipetage (démontré et expliqué aux chapitres 2 et 4.1), il existe trois sources principales d’incertitude: la répétabilité, l’incertitude de calibration de la pipette et l’effet de la température. Ces effets influencent le pipetage de différentes manières.

1. La répétabilité est un effet aléatoire typique. Chaque opération de pipetage est influencée par des effets aléatoires qui entraînent les différences entre les volumes pipettés dans des conditions identiques.
2. L'incertitude liée à l'étalonnage de la pipette est un effet systématique typique: si au lieu de 10,00 ml, le repère sur la pipette est, par exemple, à 10,01 ml, le volume de la pipette sera systématiquement trop élevé. Cela signifie que, même si les résultats de pipetage individuels peuvent être inférieurs à 10,01 ml (et même inférieurs à 10,00 ml), le volume moyen sera supérieur à 10,00 ml: environ 10,01 ml.
3. L'effet de la température peut être, selon la situation, soit systématique, soit aléatoire, soit (très souvent) un mélange des deux. Cela dépend de la stabilité de la température pendant les répétitions (qui est influencée par la durée totale de l'expérience).

Bien que les trois sources d'incertitude influencent les résultats de pipetage de différentes manières, elles sont toutes prises en compte de la même manière, via des contributions d'incertitude exprimées sous forme d'incertitudes type.

En principe, il est possible d'étudier les effets systématiques, de déterminer leur ampleur et de les prendre en compte en corrigeant les résultats. Lorsque cela est réalisable, cela devrait être fait. Si cela n’est pas fait, les résultats seront biaisés, c’est-à-dire qu’ils seront systématiquement décalés par rapport à la valeur vraie.

Un exemple dans lequel l'effet systématique peut être déterminé et la correction introduite avec un effort raisonnable est l'étalonnage de la pipette, expliqué dans l'exemple du chapitre 4. Deux cas ont été examinés: sans correction et avec correction:

1. Dans le chapitre 4.1, l’incertitude d’étalonnage de ± 0,03 ml spécifiée par le producteur est utilisée. Ceci correspond à la situation dans laquelle il existe éventuellement un effet systématique. La différence [1] possible du volume réel de la pipette par rapport à son volume nominal elle n’est ni examinée ni corrigée de manière approfondie et l’incertitude de ± 0,03 ml lui est attribuée. laquelle à une très forte probabilité de prendre en compte cet effet. En conséquence, l’incertitude type de l’étalonnage était u (V, CAL) = 0,017 ml (une distribution rectangulaire est supposée).
2. Le chapitre 4.6 montre comment déterminer le volume réel de la pipette par calibrage. Il a été trouvé que le volume de la pipette était de 10,006 ml. L’étalonnage effectué en laboratoire comporte encore des incertitudes, mais cette incertitude est maintenant due à la répétabilité pendant l’étalonnage (effets aléatoires) et est presque 10 fois plus petite: u (V, CAL) = 0,0018 ml.

Ainsi, lorsque la correction des effets systématiques peut être effectuée avec un effort raisonnable, elle peut entraîner une diminution significative de l’incertitude de mesure. Cependant, dans de nombreux cas, la détermination exacte d'un effet systématique (détermination exacte du biais) peut impliquer un effort très important et, de ce fait, peut s'avérer peu pratique. Il peut également arriver que l’incertitude de correction ne soit pas beaucoup plus petite que l’incertitude due à un biais possible. 

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 5.4

https://sisu.ut.ee/measurement/node/2283

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7. Retour sur les effets aléatoires et systématiques

https://sisu.ut.ee/measurement/6-random-and-systematic-effects-revisited

Résumé : Ce chapitre explique que l’impact d’un effet sur les résultats de la mesure, de manière aléatoire ou systématique, dépend des conditions. Les effets systématiques à court terme peuvent devenir aléatoires à long terme. C'est la raison pour laquelle la répétabilité est, par sa valeur, inférieure à la reproductibilité intra-laboratoire, et que celle-ci est à son tour inférieure à l'incertitude-type composée. Cette section explique également que les estimations de l’incertitude des types A et B ne correspondent pas un à un aux effets aléatoires et systématiques.

Comment un effet intra-journalier systématique peut-il devenir un effet aléatoire à long terme ?

http://www.uttv.ee/naita?id=17713

Effets aléatoires et systématiques à court terme et à long terme

Un effet systématique sur une courte période (par exemple dans la journée) peut être aléatoire sur une plus longue période. Exemples:

1. Si un certain nombre d'opérations de pipetage sont effectuées dans la journée en utilisant la même pipette, la différence entre le volume réel de la pipette et son volume nominal (c'est-à-dire l'incertitude d'étalonnage) sera un effet systématique. Si le pipetage est effectué à des jours différents et que la même pipette est utilisée, c'est également un effet systématique. Cependant, si le pipetage est effectué à des jours différents et que différentes pipettes sont utilisées, cet effet se transformera en effet aléatoire.
2. Un instrument est étalonné quotidiennement avec des solutions d'étalonnage faites à partir de la même solution mère, qui est refaite tous les mois. Dans ce cas, la différence entre la concentration réelle de la solution mère et sa concentration nominale est un effet systématique en un jour et également en quelques semaines. Mais sur une période plus longue, disons une demi-année, [1] Il ne peut pas être strictement défini ce que signifie «à long terme». Une indication approximative pourrait être: un an, «plusieurs mois» (au moins 4-5) est minimum. Bien sûr, cela dépend aussi de la procédure. cet effet devient aléatoire, car un certain nombre de solutions mères différentes auront été utilisées pendant cette période.

 Conclusions:

1. Un effet systématique à court terme peut être aléatoire à long terme;
2. Plus le délai est long, plus les effets peuvent passer de systématique à aléatoire.

Comme expliqué dans une vidéo précédente, si la mesure du même échantillon ou d'un échantillon identique est répétée dans des conditions identiques (généralement dans la même journée) en utilisant la même procédure, l'écart type des résultats obtenus est appelé écart type de répétabilité et noté s_r. Si la mesure d'un échantillon identique ou identique est répétée en utilisant la même procédure mais dans des conditions modifiées selon lesquelles les changements sont ceux qui ont lieu en laboratoire dans des pratiques de travail normales, l'écart-type des résultats est appelé reproductibilité intra-laboratoire ou fidélité intermédiaire. et il est noté s_RW. [2]

 Les conclusions exprimées ci-dessus sont la raison pour laquelle s_r est plus petit que s_RW. Simplement, certains effets qui dans la journée sont systématiques et ne sont pas pris en compte par s_r deviennent aléatoires sur une plus longue période et s_RW les prend en compte. L'incertitude-type composée u_c est à son tour supérieure à la fidélité intermédiaire, car elle doit prendre en compte tous les effets significatifs qui influencent le résultat, y compris ceux qui restent systématiques également à long terme. Cette relation importante entre ces trois quantités est visualisée dans le schéma 6.1.

Schéma 6.1. Relations entre la répétabilité, la reproductibilité intra-laboratoire et l'incertitude composée

Les effets aléatoires et systématiques ne peuvent pas être considérés comme étant en relation un à un avec l'estimation de l'incertitude de type A et B. Ce sont des choses catégoriquement différentes. Les effets se réfèrent aux relations causales intrinsèques, tandis que l'estimation de l'incertitude de type A et B se réfère plutôt aux approches utilisées pour quantifier l'incertitude. Le tableau 6 illustre cela davantage.

Ainsi, en fonction de la chronologie, tous les effets provoquant l'incertitude peuvent être regroupés comme illustré dans le schéma 6.2. À court terme, la plupart des effets agissent comme systématiques et les effets aléatoires peuvent être quantifiés via la répétabilité. À long terme, plus (généralement la plupart) des effets sont aléatoires et peuvent être quantifiés via la reproductibilité intra-laboratoire (fidélité intermédiaire).

 Comme expliqué dans le chapitre 8, les deux principales approches d'estimation de l'incertitude abordées dans ce cours utilisent les méthodes ci-dessus comme suit: L'approche de modélisation (ISO GUM) a tendance à suivre la vue à court terme (estimation de l'incertitude d'un résultat particulier sur un jour particulier), tandis que l'approche Single-lab (Nordtest) suit toujours la vision à long terme (estimation d'une incertitude moyenne de la procédure). 

Déterminer la répétabilité et la reproductibilité intra-laboratoire en pratique

Les exigences types pour déterminer s_r et s_RW sont présentées dans le tableau 6.2.

Lors de l'estimation des contributions d'incertitude dues aux effets aléatoires, il est important d'effectuer un certain nombre de mesures répétées. D'un autre coté, si par exemple la répétabilité de certaines procédures analytiques doit être estimée, chaque répétition doit couvrir toutes les étapes de la procédure, y compris la préparation des échantillons. Pour cette raison, faire de nombreuses répétitions demande beaucoup de travail. Dans cette situation, le concept d'écart type groupé devient très utile. Son essence est la mise en commun des écarts-types obtenus à partir d'un nombre limité de mesures. La vidéo suivante explique cela:

Ecart type groupé

http://www.uttv.ee/naita?id=18228

Selon la façon dont les expériences sont planifiées, l'écart type groupé peut être utilisé pour calculer la répétabilité s_r ou la reproductibilité intra-laboratoire s_RW.

Le plan expérimental et les calculs lors de la recherche de répétabilité s_r sont expliqués dans la vidéo suivante: 

Ecart type groupé en pratique : estimation de la répatabilité

http://www.uttv.ee/naita?id=18232

Le plan expérimental et les calculs lors de la recherche de la reproductibilité s_RW en laboratoire sont expliqués dans la vidéo suivante: 

Ecart-type groupé en pratique : estimation de la reproductibilité à long terme en laboratoire

http://www.uttv.ee/naita?id=18234

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 6

https://sisu.ut.ee/measurement/measurement-1-3

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Les diapositives de la présentation et des fichiers de calcul - avec les données initiales uniquement, ainsi qu'avec les calculs effectués - sont disponibles ici:

Ecart type groupé.pdf

Ecart-type groupé - répétabilité - données initiales.xls

Ecart-type groupé - répétabilité - résolu.xls

Ecart-type groupé - reproductibilité - données initiales.xls

Ecart-type groupé - reproductibilité - résolu.xls

8. Fidélité, justesse, exactitude

https://sisu.ut.ee/measurement/7-precision-trueness-accuracy

Résumé : Les interactions entre les différents types d'erreur (aléatoires, systématiques, totaux), leurs caractéristiques de performance correspondantes (fidélité, justesse, exactitude) et les paramètres pour exprimer quantitativement ces paramètres de performance (écart type, biais, incertitude de mesure) sont expliqués dans ce chapitre.

Interrelation entre les concepts de fidélité, justesse, exactitude et incertitude de mesure

http://www.uttv.ee/naita?id=17824

La différence entre la valeur mesurée et la valeur réelle est appelée erreur ou erreur totale (voir chapitre 1). Cette erreur peut être divisée en deux parties : erreur aléatoire (ayant une amplitude et un signe différents dans le cas de mesures répétées) et erreur systématique (ayant une amplitude et un signe identiques ou changeant systématiquement dans le cas de mesures répétées). Comme vu dans le chapitre 1, les erreurs ne peuvent pas être connues exactement. Par conséquent, au lieu des erreurs elles-mêmes, nous utilisons des estimations des erreurs - les caractéristiques de performance.

Ainsi, la justesse est l'estimation de l'erreur systématique. Pour déterminer la justesse, nous n'avons pas besoin de connaître la vraie valeur, mais nous devons connaître une valeur de référence. La valeur de référence (différente de la valeur réelle) présente une incertitude, mais généralement faible. Différents types de fidélité sont des estimations de l'erreur aléatoire. Pour obtenir la «vraie» fidélité, il faudrait effectuer un nombre infini de mesures répétées. Il existe différents types de fidélité, selon les conditions dans lesquelles la fidélité est déterminée, par ex. répétabilité (section 1) et fidélité intermédiaire (section 6). L'exactitude englobe à la fois la justesse et la fidélité et doit être considérée comme décrivant l'erreur totale.

Ces caractéristiques de performance peuvent être exprimées quantitativement.

Le biais - différence entre la valeur mesurée obtenue à partir de plusieurs mesures répétées avec le même échantillon et la valeur de référence - est l'expression quantitative de la justesse.

L'écart type - à nouveau obtenu à partir de plusieurs mesures avec le même échantillon - est l'expression quantitative de la fidélité.

Ces deux éléments peuvent être combinés en une estimation de l'incertitude de mesure, qui peut être considérée comme l'expression quantitative de l'exactitude.

  Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 7

9. L'approche par modélisation ISO GUM

https://sisu.ut.ee/measurement/9-iso-gum-modeling-approach-bottom-approach

Cette partie présente pas à pas l'approche de modélisation pour l'estimation d'incertitude de mesure. Cette approche est décrite en détail dans l'ISO GUM² et a été interprété pour la chimie dans le guide d'incertitude de mesure Eurachem³. Cette approche est souvent appelée l'approche de "bottom-up". Cela veut dire que les incertitudes des quantités d'entrée sont trouvées et ensuite combinées dans l'incertitude-type composée. L'estimation d'incertitude réalisée dans la partie 4 utilise aussi cette approche en principe. La présentation dans cette partie est basée sur un exemple particulier - la détermination d'azote d'ammonium dans l'eau.

9.1. Etape 1 - Définition du mesurande
9.2. Etape 2 - Equation du modèle
9.3. Etape 3 - Sources d'incertitudes
9.4. Etape 4 - Valeurs des données d'entrée
9.5. Etape 5 - Incertitude des données d'entrée
9.6. Etape 6 - Valeur de la grandeur de sortie
9.7. Etape 7 - Incertitude-type composée
9.8. Etape 8 - Incertitude élargie
9.9. Etape 9 - Analyse de l'incertitude obtenue

Le support utilisé dans cette partie peut être téléchargé à partir d'ici :

uncertainty_of_photometric_nh4_determination_kragten_solved~1.xls

10. Aperçu des approches d'estimation de l'incertitude de mesure

verview-approaches-estimating-measurement-uncertainty" target="_blank">https://sisu.ut.ee/measurement/verview-approaches-estimating-measurement-uncertainty

Résumé : Dans cette partie, les principales approches qui peuvent être utilisé pour l’estimation des incertitude de mesure sont présentées.

Aperçu des approches d'estimation de l'incertitude de mesure

http://www.uttv.ee/naita?id=17704

Les deux approches principales qui sont abordées dans ce cours – la modélisation (ISO GUM) et l’approche de validation intra-laboratoire (Nordtest) diffèrent par leur quantité de détails, par la façon dont les effets aléatoires sont pris en considération et par le statut de l’incertitude obtenue. La table 8.1 nous résume ces différences. A voir également, Table 11.1 dans la partie 11.

Table 8.1 Quelques différences clés entre les approches de modélisation et validation intra-laboratoire pour la mesure d’estimation d’incertitude. 

Bien que ISO GUM⁽²⁾ soit le document de facto standard de l’estimation d’incertitude de mesure, particulièrement en physique, l’approche de validation intra-laboratoire (Nordtest) gagne aussi en popularité. Par exemple, l’approche Nordtest est utilisée comme référence pour la fondation de l’ISO 11352 concernant les normes applicables à la qualité de l'eau [1].

Autotest portant sur cette partie du cours : Test 8

https://sisu.ut.ee/measurement/node/1261

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10.1. Définition du mesurande

https://sisu.ut.ee/measurement/91-measurand-model-sources-uncertainty

Définition du mesurande

http://www.uttv.ee/naita?id=17636

La définition du mesurande est l'étape la plus fondamentale de toutes mesures. Dans cette étape, il est défini ce qui est réellement mesuré et cette définition est également la base de la procédure de mesure et de l'équation du modèle.

Dans ce cas, le mesurande est la concentration de NH₄⁺ exprimée en concentration d'ion ammonium  C_{N_échantillon} en [mg/l] dans l'échantillon d'eau.

10.2. Equation du modèle

https://sisu.ut.ee/measurement/92-estimation-uncertainty-contributions-and-combined-standard-uncertainty-using-data-are

Équation du modèle

http://www.uttv.ee/naita?id=17637

L'équation du modèle (équation 9.1) permet de calculer la valeur de quantité de sortie (valeur de résultat) à partir des valeurs de quantité d'entrée . Les grandeurs d'entrée sont les grandeurs directement mesurées (ou sont calculées à partir des grandeurs directement mesurées). De plus, l'équation du modèle doit permettre de tenir compte de toutes les sources importantes d'incertitude de mesure. Dans le cas de cette analyse, l'équation du modèle est la suivante:

La quantité de sortie est C_{N_échantillon} - concentration d'ions ammonium dans l'échantillon d'eau. 

Les quantités entrées sont:

A_{échantillon/sample} - absorbance de la solution de colorant obtenue à partir de l'échantillon;
b₁ et b₀ - pente et ordonnée à l'origine du graphique d'étalonnage;
f_d - facteur de dilution;
ΔC_dc - composant tenant compte de l'incertitude provenant d'une décomposition ou d'une contamination possible.

Les paramètres A_échantillon , b₁ , b₀ et f_d dans l'équation représentent les grandeurs d'entrée directement mesurées. En revanche, ΔC_dc n'est introduit que pour tenir compte de l'incertitude due à une éventuelle décomposition du complexe photométrique et à une éventuelle contamination. Sa valeur est nulle comme on le verra dans la section 9.4, donc, elle ne contribue pas à la valeur de C_{N_échantillon} . Cependant, son incertitude est différente de zéro et contribuera donc à l'incertitude de C_{N_échantillon.}

Tests de positionnement

Test 9.2A

Test 9.2B

10.3. Sources d'incertitudes

https://sisu.ut.ee/measurement/93-practical-example

Toutes les sources d'incertitude possibles doivent être prises en compte et celles qui sont susceptibles d'avoir une influence doivent être prises en compte. Les schémas de cette section montrent les sources d'incertitude qui influencent le résultat de cette analyse. Veuillez noter, cependant, que tous ne doivent pas nécessairement être pris en compte individuellement dans l'estimation de l'incertitude. Certains peuvent être petits pour pouvoir être négligés. Certains peuvent être regroupés en une seule composante d'incertitude.

Sources d'incertitudes : en général 

http://www.uttv.ee/naita?id=17638

Sources d'incertitudes : cas par cas

http://www.uttv.ee/naita?id=17639

Les schémas suivants répertorient les principales sources d'incertitudes dans l'analyse chimique et commentent la présence ou l'absence des sources d'incertitudes respectives dans notre cas. [1] 

L'influence des sources d'incertitudes de mesure, regroupées en fonction des grandeurs d'entrée, sur le résultat peut être schématisée sous la forme du diagramme dit «arête de poisson» :

A propos de la modification du modèle

Comme expliqué dans la vidéo, cette équation de modèle,

identique à l'équation 9.1 (section 9.2) peut être considérée comme un modèle modifié : le terme ∆C_dc est utilisé pour tenir compte de certaines sources d'incertitudes (décomposition possible, contamination éventuelle). Ce terme est un terme additif , c'est-à-dire que son influence sur C _{N_échantillon} est constante, quelle que soit la valeur de C _{N_échantillon} . La valeur de ∆C_dc est de 0 mg/L et son incertitude exprime l' absolu (c'est-à-dire exprimée en mg/L) incertitude correspondant aux effets possibles de la décomposition et de la contamination. L'intégration de tels termes additifs est une possibilité typique de modifier le modèle pour tenir compte de sources d'incertitudes supplémentaires. Le terme additif convient si l'incertitude supplémentaire n'est pas très sensible à la concentration en analyte (ou si la concentration en analyte ne varie pas beaucoup).

Une autre possibilité typique consiste à introduire un terme multiplicatif (ou facteur multiplicatif ). Dans le cas d'une telle modification, l'équation se présenterait comme suit :

Dans ce cas, la valeur de f_dc serait 1 et son incertitude exprimerait l'incertitude relative (c'est-à-dire sans unité) correspondant aux effets possibles de la décomposition et de la contamination. Le terme multiplicatif convient si l'incertitude supplémentaire est à peu près proportionnelle à la concentration en analyte et si la concentration en analyte varie considérablement. Dans le cas des données de cet exemple, la valeur appropriée de u(f_dc) serait u(f_dc) = u(∆C_dc) / C_{N_échantillon} = 0,019. 

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10.4. Valeurs des données d'entrée

https://sisu.ut.ee/measurement/94-step-4-%E2%80%93-finding-values-input-quantities

Trouver les valeurs des données d'entrées

http://www.uttv.ee/naita?id=17640

Les valeurs de A_échantillon, b₁, b₀ et f_d sont trouvées à partir des données mesurées (b₁ et b₀ proviennent de l'analyse de la régression linéaire). La valeur de ΔC_dc est nulle.

10.5. Incertitude-type des données d'entrée

https://sisu.ut.ee/measurement/95-step-5-%E2%80%93-standard-uncertainties-input-quantities

Incertitude type des données d'entrée

http://www.uttv.ee/naita?id=17641

Trouver les incertitudes types des données d’entrée : 

L’incertitude type de l’absorbance de l’échantillon (A_échantillon) est trouvée à partir des 3 composantes de l’incertitude suivantes : 

1. L’incertitude liée à la répétabilité de la mesure photométrique : 

 u (A_échantillon, rep) = 0.0010 UA (9.2) 

Cette incertitude englobe la répétabilité de l’instrument, la répétabilité du positionnement de la cellule de détection, et les possibles interférences, comme des particules de poussières sur les fenêtres optiques de la cellule.

2. L’incertitude liée à l’éventuelle dérive des paramètres du spectrophotomètre : 

 u (A_échantillon, dérive) = 0.0012 UA    (9.3)

3. L’incertitude liée aux possibles effets d’interférence : 

u (A_échantillon, chim) = 0.0030 UA    (9.4)

Elle peut être causée par d’autres composés (interférents) qui absorberaient (ou diffuseraient) la lumière à la longueur d’onde utilisée pour la mesure (menant à l’augmentation de la valeur d’absorbance) ou à des perturbations dans le complexe photométrique en formation (menant à la diminution de la valeur d’absorbance). 

En résulte : 

Nous voyons que l’incertitude liée à de possibles interférences domine de part sa contribution à l’incertitude totale de l’absorbance de l’échantillon. Bien que dans cet exemple quantifier d’éventuelles interférences est facile, en réalité l’évaluation quantitative de l’incertitude liée aux possibles interférences est difficile. Quelques conseils pratiques à ce sujet sont donnés plus bas dans la section “Évaluer l’incertitude liée aux possibles interférences”. 

Les incertitude types de la pente b1 et de l’ordonnée à l’origine b0 sont retrouvées comme des écarts-types des coefficients de régression respectifs (voir les fichiers excel de la section 9.7). C’est une manière approximative de prendre en compte l'incertitude liée à l’analyse par régression linéaire, car : 

1. On néglige les effets systématiques qui affectent tous les points de la droite de régression.
2. On néglige la corrélation négative entre b1 et b0 (qui existe toujours). 

Le premier de ces effets mène à une sous-estimation de l’incertitude et le second à une surestimation de l’incertitude. Donc, cette approche ne devrait être utilisée que si on ne s’attend pas à ce que l’analyse par régression linéaire soit parmi les principaux contributeurs à l’incertitude. [1] 

L’incertitude liée au facteur de dilution u (fd)  est trouvée en émettant l’hypothèse que l’incertitude-type relative  composée de toutes les opérations volumétriques concernées ne dépasse pas 0.5%. Si les opérations volumétriques sont menées consciencieusement, alors cette hypothèse est raisonnable dans des conditions usuelles de manipulations en laboratoire.  Si nous considérons que la valeur de fd est de 1.25 (sans unités), nous obtenons :  

u (fd) = 1.25  x 0.5% / 100% = 0.0065 (sans unités)    (9.6) 

L’incertitude de ΔC_dc compte pour la possible décomposition du complexe photométrique et la possible contamination de l’échantillon. Le mot “possible” est accentué ici : il est bien possible qu’en fait, il n’y ait ni de décomposition du complexe photométrique, ni de contamination de l’échantillon. Cependant, afin de rigoureusement établir ceci, des recherches extensives seraient nécessaires. Par conséquent dans cet exemple, nous utilisons une estimation basée sur l’expérience du laboratoire : 

u (ΔC_dc) = 0.004 mg/L

Les incertitudes types des quantités d’entrée sont résumées dans le tableau suivant :

Évaluer l’incertitude liée aux possibles interférences : 

Il n’existe pas de manière universellement applicable pour évaluer l’incertitude liée à de possibles interférences. L’approche la plus rigoureuse est de déterminer séparément le contenu des composés interférents dans l’échantillon et de corriger le résultat (alors évidemment l’incertitude de correction doit être évaluée, mais cela est facile). Cependant, dans la plupart des cas, mener des analyses séparées pour déterminer les (possibles) interférents est bien trop coûteux en travail pour être pratique. La chose est d'avantage rendue compliquée par la quantité limitée d’informations généralement disponibles sur les interférents : dans la plupart des cas, on ne sait pas quels sont les composés qui causent l’interférence. Pour cette raison, si l’interférence n’est pas trop importante alors l’approche habituelle est d’essayer de la prendre en compte en augmentant l’incertitude de mesure [2]. 

Les 2 exemples qui suivent traitent de comment l’incertitude liée à de possibles composés interférents peut être prise en compte dans l’estimation de l’incertitude de mesure. 

1- Obtenir et utiliser des informations sur l’interférence à partir du spectre. 

Le schéma qui suit  présente une situation où l’interférence est clairement présente et peut être observée à partir de l’apparence du spectre : 

Figure 9.2 : Spectres UV-Visible des solutions de calibration (lignes pointillées), de la solution d'échantillon avec une interférence (rouge), et d'une solution idéale d'échantillon où aucune interférence n'est présente.

Les spectres en pointillés sont ceux de l’analyte dans les solutions de calibration (spectres de référence) où la forme correcte du spectre peut être observée. La ligne verte correspond au spectre “théorique” - c.a.d dépourvu de toute interférence - de la solution d’échantillon. Le spectre le plus probable de l’interférent [3] est présenté par la ligne traitillée. Sa forme suggère que c’est la somme d’un large nombre de différents composés organiques - situation assez commune. 

L’absorbance à 400 nm (longueur d’onde de l’absorbance maximum) correspond au signal analytique. Il est évident quand l’on regarde le schéma que si l’on mesure l’absorbance maximale à partir du spectre rouge, on a une absorbance surestimée. Utiliser le spectre vert ou le spectre de l’interférent est impossible, car aucun des deux n’est accessible.

Dans cette situation, on peut essayer d’estimer les valeurs probables d’absorbance maximum et minimum (A) de l’analyte, correspondant respectivement à l’interférence minimale et à la maximale. Une bonne estimation du maximum de A est A_max (cela correspond à la situation très peu probable qu’il n’y a pas d’interférence à 400 nm et que tout le A est dû à l’analyte). Pour estimer le minimum de A on émet l’hypothèse qu’il y a une relation linéaire entre l’effet interférent et la longueur d’onde, comme présenté par la ligne en trait plein nommée “Interférence surestimée”. Elle est surestimée au sens où l’absorbance à 400 nm est plus grande que l’interférence probable. Cette ligne est définie comme suit. Elle est fixée à 0 à 480 nm (il est clair qu’il n’y a pas d’interférence à cette longueur d’onde). A 322 nm la ligne est fixée de manière à ce que la différence d'absorbance du spectre avec l’interférence est la même que la différence du spectre (estimé) sans interférence avec le 0 à la longueur d’onde 322 nm (notée A₀ toutes les deux sur le schéma). 

A partir des valeurs de A_min et A_max , la valeur d’absorbance corrigée (à utiliser pour le calcul du résultat), ainsi que sa composante de l’incertitude liée à l’interférence peuvent être déterminées comme suit :

Cette approche est approximative mais son avantage est qu’elle peut être utilisée dans le cas où on ne connaîtrait pas les interférents. 

2- Utiliser les données d’interférences de précédentes études. 

Si la validation inclut des études d’interférences et que celles-ci sont quantitativement décrites alors ces données peuvent être utilisées pour corriger le résultat et obtenir l’estimation de l’incertitude liée aux possibles interférences. A titre d’exemple, intéressons nous aux valeurs de sélectivité dans la méthode standard ISO 7150:1984 de la détermination spectrophotométrique de la concentration en azote sous forme ammonium. Le tableau 9.2 présente les données concernant l’influence des interférents sélectionnés. 

Tableau 9.2 : Influence d’interférents sélectionnés sur la détermination de la concentration en azote sous forme ammonium selon l’ISO 7150:1984 (données tirées de l’ISO 7150:1984).

Prenons l’interférence liée au chlore comme exemple. Supposons que nous savons que notre échantillon peut contenir du chlore dans une quantité certainement inférieur à 800 mg/L et que nous avons déterminé une valeur de  C_N (concentration en azote) d’environ 0.2 dans l’échantillon. Dans ce cas l’interférence maximale serait 0.0013 x 800 / 1000 = 0.0104 mg/L. Si l’on ne connaît pas la quantité de chlore dans l’échantillon et si la déterminer séparément s’avère peu pratique, alors nous pouvons faire l’hypothèse que la concentration en chlore est de (400 ± 400) mg/L. Cette gamme d’incertitude englobe toute la plage de concentrations de 0 à 800 mg/L. L’interférence correspondant à la teneur en chlore serait de +0.0052 mg/L et cette valeur peut être utilisée pour corriger la valeur de C_N obtenue (en la soustrayant à C_N). Son incertitude type, si on suppose une distribution rectangulaire, est de 0.0054 /  = 0.0030 mg/L. Cette incertitude devrait être incluse additionnellement dans les contributions à l’incertitude. 

3- Utiliser les données sur les interférences via une équation modèle.

Parfois le modèle de la mesure peut directement être utilisé pour prendre en compte les interférences. Un exemple de cette situation peut être retrouvé dans le Test 9.9C.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 9.5

***

10.6. Valeur de la grandeur de sortie

https://sisu.ut.ee/measurement/96-step-6-%E2%80%93-calculating-value-output-quantity

Calculer la valeur de la grandeur de sortie

http://www.uttv.ee/naita?id=17642

La valeur de la grandeur de sortie (la valeur du mesurande) est calculée à partir des valeurs de quantité d'entrée (section 9.4) en utilisant le modèle mathématique (section 9.2). La valeur du mesurande dans cet exemple est la suivante : C_{N_échantillon} = 0.215 mg/L.

10.7. Incertitude-type composée

https://sisu.ut.ee/measurement/97-step-7-%E2%80%93-calculating-combined-standard-uncertainty

Calculer l'incertitude type composée

http://www.uttv.ee/naita?id=17643

Calcul numérique des éléments d'incertitudes : la méthode Kragten

http://www.uttv.ee/naita?id=17721

Le fichier XLS initial (ne contenant que les données mais pas les calculs) utilisé dans cet exemple et le fichier XLS contenant également le calcul de l'incertitude-type composée (et incertitude élargie) selon l'approche de Kragten peuvent être téléchargés ci-dessous : 

uncertainty_of_photometric_nh4_determination_kragten_initial.xls (49KB)

uncertainty_of_photometric_nh4_determination_kragten_solved.xls (53 KB) 

10.8. Incertitude élargie

https://sisu.ut.ee/measurement/98-step-8-%E2%80%93-finding-expanded-uncertainty

L'incertitude élargie peut être déterminée avec deux niveaux de sophistications différents. L'approche la plus simple utilise simplement une valeur de k prédéfinie (le plus souvent 2) et la probabilité de recouvrement réelle n'est pas discutée. Cette approche est présentée dans la première conférence vidéo.

Trouver l'incertitude élargie (approche simple)

http://www.uttv.ee/naita?id=17644

La deuxième approche est plus sophistiquée. Il s'agit d'une approche d'approximation basée sur l'hypothèse que la fonction de distribution de la variable étudiée peut être approchée par une distribution de Student avec le nombre effectif de degrés de liberté trouvé par la méthode dite de Welch-Satterthwaite. Cela permet ensuite d'utiliser le coefficient de Student correspondant à un niveau de confiance souhaité (probabilité de recouvrement) comme facteur de recouvrement. Cette approche est expliquée dans la deuxième conférence vidéo.

Trouver l'incertitude élargie (la méthode Welch-Satterthwaite)

http://www.uttv.ee/naita?id=17916

Le fichier Excel contenant l'incertitude-type composée et le calcul de l'incertitude élargie et le fichier Excel contenant le calcul de l'incertitude élargie à l'aide du facteur de couverture trouvé en utilisant le nombre effectif de degrés de liberté de l'approche Welch-Satterthwaite peuvent être téléchargés ici :

uncertainty_of_photometric_nh4_determination_kragten_solved.xls

uncertainty_of_photometric_nh4_determination_kragten_solved_df.xls

10.9. Analyse de l'incertitude obtenue

https://sisu.ut.ee/measurement/99-step-9-%E2%80%93-analysis-uncertainty-sources-and-conclusions 

Le calcul des composantes de l'incertitude (indices d'incertitude) est expliqué et démontré au point 9.7.

Analyse des sources d'incertitudes

http://www.uttv.ee/naita?id=17645

Conclusions 1

http://www.uttv.ee/naita?id=17647

Conclusions 2

http://www.uttv.ee/naita?id=18096

Autoévaluation sur cette partie du cours :  Test 9.9A ; Test 9.9B ; Test 9.9C

11. Approche par validation dite de laboratoire unique

https://sisu.ut.ee/measurement/10-approach-based-validation-and-quality-control-data-top-down-approach

Résumé : Cette section explique l'approche dite de validation par un laboratoire unique. Nous nous pencherons sur la formalisation de cette approche publiée par Nordtest. [1] C'est pourquoi, dans ce cours, cette approche est souvent appelée "l'approche Nordtest". L'approche de validation par un laboratoire unique, contrairement à l'approche de modélisation du GUM de l'ISO, n'approfondit pas la procédure de mesure et ne tente pas de quantifier individuellement toutes les sources d'incertitude. Au lieu de cela, les sources d'incertitude sont quantifiées en grands "lots" via des composantes qui prennent en compte un certain nombre de sources d'incertitude. La plupart des données utilisées proviennent de la validation de la procédure analytique. C'est la raison pour laquelle le mot "validation" figure dans le nom de l'approche. Ce type d'approche est aussi parfois appelé approche "descendante".

Les sections 10.1 à 10.3 présentent l'approche Nordtest étape par étape et expliquent la manière d'obtenir les données nécessaires. La section 10.4 donne une "feuille de route" de l'approche Nordtest. La section 10.5 présente un exemple pratique d'application de l'approche Nordtest dans le cas de la détermination de l'acrylamide dans les collations par chromatographie liquide et spectrométrie de masse (LC-MS).

• 10.1. Principes
• 10.2. Composantes d’incertitude associées aux effets aléatoires
• 10.3. Composantes d’incertitude associées aux effets systématiques 
• 10.4. Feuille de route
• 10.5. Exemple pratique : détermination de la teneur en acrylamide dans des casse-croutes par LC-MS

*** 

*** 

Les diapositives présentées dans cette section sont disponibles ici :

single-lab_validation_nordtest_uncertainty.pdf

11.1. Principes

https://sisu.ut.ee/measurement/101-principle-absolute-and-relative-quantities

Dans l’approche Nordtest, l’incertitude est considérée comme due à deux composantes :

1. La composante de reproductibilité intra-laboratoire (précision intermédiaire). Cette composante d’incertitude prend en compte toutes les sources d’incertitude aléatoires à long terme (c’est-à-dire plusieurs mois, de préférence un an). Ainsi, certaines sources d’incertitude qui sont systématiques en une journée deviendront aléatoires à long terme.
2. La composante de biais. Cette composante prend en compte les effets systématiques qui provoquent un biais à long terme (mais pas ceux qui provoquent simplement un biais au cours d’une journée donnée). Le biais à long terme peut être considéré comme la somme du biais de la procédure (biais inhérent à la nature de la procédure) et du biais de laboratoire (biais causé par la façon dont la procédure est mise en œuvre en laboratoire).
   
   

Introduction à l'estimation de l'incertitude basée sur des données de validation et de contrôle qualité (l'approche Nordtest)

http://www.uttv.ee/naita?id=17909

L’équation principale de l’approche Nordtest est :

Ici u (R_w) représente la composante de reproductibilité intra-laboratoire de l'incertitude et u (biais) représente la composante d'incertitude en tenant compte des biais possibles. L'incertitude de mesure résultante u_c n'est pas directement liée à un résultat spécifique, car elle est calculée à l'aide des données des mesures précédentes. On peut donc dire que l'incertitude obtenue avec l'approche Nordtest caractérise la procédure d'analyse plutôt qu'un résultat concret. Si l'incertitude d'un résultat concret est nécessaire, elle est affectée au résultat.

Pour cette raison, il est nécessaire de décider s'il faut exprimer l'incertitude en termes absolus (c'est-à-dire en unités de la quantité mesurée) ou en termes relatifs (c'est-à-dire en tant que rapport d'incertitude à la valeur de la quantité mesurée ou en pourcentage de la valeur mesurée). Les règles de bases :

• À de faibles concentrations (près de la limite de détection, niveau de trace), utiliser des incertitudes absolues
  L'incertitude ne dépend pas beaucoup du niveau d'analyte  

• À des concentrations moyennes et supérieures, utiliser des incertitudes relatives
  L'incertitude est à peu près proportionnelle au niveau d'analyte

• En général : utilisez ce qui est le plus constant avec une concentration changeante

L'équation principale de l'approche Nordtest. Quantités absolues et relatives

http://www.uttv.ee/naita?id=17911

Aperçu de la mise en œuvre pratique de l'approche Nordtest

http://www.uttv.ee/naita?id=17912

Les principales étapes du processus d'évaluation de l'incertitude de mesure avec l'approche Nordtest :

1. Spécifier le mesurande
2. Quantifier la composante R_w u(R_w)
3. Quantifier la composante de biais u(biais)
4. Convertir les composants en incertitudes-types u(x)
5. Calcul de l'incertitude-type composée u_c
6.  Calcul de l'incertitude élargie U
   
   

*** 

11.2. Composantes d'incertitude associées aux effets aléatoires

https://sisu.ut.ee/measurement/102-estimating-uncertainty-component-accounting-random-effects-using-data-are-available

Estimation de la composante de reproductibilité intra-laboratoire de l'incertitude

http://www.uttv.ee/naita?id=17913

La reproductibilité intra-laboratoire (fidélité intermédiaire, S_RW notée u(R_w) dans le guide Nordtest) prend en compte toutes les sources d’incertitude, qui sont aléatoires à long terme (par exemple plusieurs mois, de préférence un an). Donc, certaines sources d’incertitude qui sont systématiques en une journée deviendront aléatoires à long terme.

Il s’agit de l’un des points clés de l’approche de validation intra-laboratoire de l’estimation de l’incertitude : essayer de tenir compte du plus grand nombre possible de sources d’incertitude par le biais d’effets aléatoires. Il s’agit également d’un avantage important de l’approche, car, en règle générale, l’estimation des effets aléatoires peut être effectuée de façon plus fiable que l’estimation des effets systématiques. La raison en est que pour évaluer les effets aléatoires, il n’est pas nécessaire d’avoir une valeur de référence, mais pour évaluer les effets systématiques il le faut (voir la section 10.3).

La façon la plus simple de trouver u(R_w) est de prendre un certain nombre de mesures répétées d’un échantillon de contrôle, organisées, par exemple, sous forme d’un graphique de contrôle. Il est également possible d’utiliser l’approche de l’écart-type groupé comme expliqué à la section 6. Si cela est fait, l’u(R_w) peut être trouvé sur la base de plusieurs échantillons de contrôle différents, de sorte qu’il soit une valeur moyenne de tous.

Le nombre de valeurs utilisées pour l’évaluation de u(R_w)doit être suffisamment important. Une estimation initiale de u(R_w) peut être obtenue avec 10-15 valeurs, mais par la suite plus de données devraient être collectées. Plus important encore, la période pendant laquelle les données sont collectées, doit être suffisamment longue (au moins plusieurs mois, de préférence environ un an) pour que toutes les sources de variabilité de la procédure soient prises en compte. Ainsi, 10 valeurs recueillies sur une période de cinq mois est une meilleure option que 20 valeurs recueillies pendant 1,5 mois. Si les mesures sont effectuées avec le même échantillon de contrôle, alors il doit être disponible en quantité suffisante et doit être stable pendant la période. Le tableau 6.2 de la section 6 donne un aperçu compact des exigences de la détermination de u(R_w) (s_RW).

Selon la situation, u(R_w) peut être utilisé comme valeur absolue ou relative.

Il est important de souligner que u(R_w) doit être estimé séparément pour différentes matrices et différents niveaux de concentration.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 10.2

11.3. Composantes d'incertitude associées aux effets systématiques

https://sisu.ut.ee/measurement/103-estimating-uncertainty-component-accounting-systematic-effects-using-data-are

Estimation des composantes d'incertitude dues à des biais possibles

http://www.uttv.ee/naita?id=17910

La composante u(biais) prend en compte un éventuel biais de la procédure de mesure.

Il n’est pas facile de déterminer de manière fiable le biais de la procédure pour les raisons suivantes :

1. Si les effets aléatoires sont forts, cela nécessite un très grand nombre de mesures. Lorsqu'un nombre limité de mesures est effectué, l'estimation du biais contiendra toujours une contribution d'effets aléatoires, ce qui rendra l'estimation du biais artificiellement plus élevée. Encore plus - la procédure ne peut en fait avoir aucun biais.

2. Même avec des matrices formellement similaires, le biais peut différer en ordre de grandeur et même en signe (par exemple, lors de la détermination de pesticides dans différentes variétés de pommes, de la détermination des résidus de médicament dans le plasma sanguin de différents patients, etc.). Cela signifie qu'ayant déterminé le biais dans une variété de pommes, ce biais n'est pas automatiquement applicable pour une autre variété et nous pouvons parler d'incertitude dans l'application du biais à une autre variété.

3. Le biais est toujours déterminé par rapport à une valeur de référence, qui présente également une incertitude.

C'est pourquoi nous parlons d'un biais possible et la composante d'incertitude u (biais) quantifie notre connaissance limitée du biais.
 

Le biais fait référence à la différence entre notre valeur mesurée et une valeur de référence. Par conséquent, pour trouver u (biais), nous avons besoin d'un échantillon ou d'un matériau avec une valeur de référence. En termes généraux, il existe quatre possibilités différentes pour déterminer le u (biais) :

Dans le cas des quatre possibilités, il est essentiel d'inclure également la préparation des échantillons dans la détermination du biais.

Dans le cas des quatre possibilités, il est nécessaire de faire un nombre aussi grand que possible de mesures répétées afin de séparer le biais des effets aléatoires aussi efficacement que possible. Le biais change généralement d'une matrice à l'autre et est généralement différent à différents niveaux de concentration. Il est donc important d'utiliser plusieurs CRM, plusieurs comparaisons inter-laboratoires, etc.

Plus la fiabilité de la valeur de référence est faible, plus l'estimation u (biais) est élevée.

La composante u (biais) est trouvée selon l'équation suivante :       

RMS_biais est le biais moyen (moyenne quadratique) et se trouve comme suit :

Où n est le nombre de déterminations de biais effectuées et chaque biais est le résultat d'une détermination de biais individuel et se trouve comme suit :

Où Clab_i est une moyenne des résultats de la détermination de l'analyte dans l'échantillon de référence (par exemple dans le CRM) obtenu par le laboratoire et Cref_i est la valeur de référence de l'échantillon de référence. Il est important que Clab_i corresponde à un certain nombre de répliques.

u (Cref) est l'incertitude type moyenne des valeurs de référence des échantillons de référence et se trouve comme suit :

Ici u (Cref_i) est l'incertitude-type de la x^ième valeur de référence. Dans le cas d'une analyse CRM, d'un dopage ou d'une analyse avec une procédure de référence, le u (Cref_i) peut généralement être raisonnablement trouvé. Cependant, dans le cas de comparaisons inter-laboratoires où la valeur consensuelle des participants est utilisée comme valeur de référence, aucune incertitude fiable de la valeur de référence ne peut être trouvée. La meilleure estimation dans ce cas serait l'écart type de la valeur moyenne après élimination des valeurs aberrantes :

Ici, si est l'écart-type des participants à la x^ième inter-comparaison après élimination des valeurs aberrantes et ni est le nombre de participants (là encore après élimination des valeurs aberrantes) à la x^ième inter-comparaison.

Dans le cas particulier, si un certain nombre de déterminations de biais ont été effectuées à l'aide d'un seul CRM, l'équation 10.2 prend la forme suivante :

Où s_biais est l'écart-type des estimations de biais obtenues et n est le nombre d'estimations de biais obtenues.

Selon la situation, le u (biais) peut être utilisé comme valeur absolue ou comme valeur relative.

Enfin, il est important de souligner que la composante d'incertitude du biais doit être estimée séparément pour différentes matrices et différents niveaux de concentration.

***

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 10.3

11.4. Feuille de route

https://sisu.ut.ee/measurement/104-practical-example

Feuille de route d'estimation d'incertitudes en utilisant l'approche Nordtest

http://www.uttv.ee/naita?id=17914

11.5. Exemple pratique : détermination de la teneur en acrylamide dans des casse-croutes par LC-MS

https://sisu.ut.ee/measurement/105-practical-example-uncertainty-estimation-using-nordtest-approach

L'approche Nordtest en pratique : Détermination de l'acrylamide dans des en-cas par LC-MS

http://www.uttv.ee/naita?id=18163

Quelques commentaires sur cet exemple :

1- Nous utilisons des incertitudes relatives dans cet exemple. La raison en est que les teneurs dans ces échantillons sont assez élevées et en analyse par LC-MS, la variabilité des résultats est souvent plus ou moins proportionnelle à la valeur de ces résultats.

2- Dans cet exemple, nous présumons que les matrices des CRMs utilisées, le paquet de chips et le pain croustillant, sont suffisamment similaires. Cela veut donc dire que la reproductibilité et le biais obtenus avec ces matrices sont également semblables. Dans ce cas, l’incertitude calculée est valable pour les deux matrices. Si, par la suite, nous analysons des matrices différentes de celles des chips et du pain croustillant alors nous ne pourrons pas appliquer, pour ce résultat-là l’estimation d’incertitude obtenue avec les chips et le pain croustillant. Pour évaluer si une nouvelle matrice est suffisamment proche de celle utilisée pour l’évaluation du biais, il faut généralement se baser sur l’expérience pratique du manipulateur.

3- L’incertitude estimée U_crel que nous avons obtenu est une incertitude relative, donc elle est associée à un résultat C_A par la formule suivante :

En principe, cette incertitude peut être assignée à un résultat de n’importe quelle valeur, mais, en pratique, il ne serait pas correct d’appliquer cette incertitude à des résultats analytiques qui sont très différents de ceux présentés ici. En termes de différence, il ne devrait pas y avoir plus qu’un facteur 3 voir 4 entre les résultats.

Quand nous utilisons l’approche Nordtest pour l’estimation d’incertitude, alors, en général, nous pouvons supposer que le nombre de degrés de liberté est suffisamment grand pour que l’incertitude élargie (k=2) soit supposée représenter un intervalle de confiance au seuil de 95 % de probabilité.

***

Les diapositives de cet exemple et les fichiers de calcul (initial et résolu) sont disponibles ci-dessous :

nordtest_uncertainty_example_acrylamide_lc-ms.pdf

nordtest_uncertainty_example_acrylamide_lc-ms_initial.xls

nordtest_uncertainty_example_acrylamide_lc-ms_solved_0.xls

12. Comparaison des approches

https://sisu.ut.ee/measurement/11-comparison-approaches-selecting-most-suitable-approach-given-situation

Résumé : Cette partie résume les principales caractéristiques des méthodes d'estimation de l'incertitude, leurs avantages et leurs inconvénients.

Dans la mesure du possible, il convient d'utiliser l’une des approches dites "de laboratoire unique". Les approches inter-laboratoires ne conviennent que pour obtenir des estimations d'incertitude très grossières. Nous recommandons de ne les utiliser que si le laboratoire ne dispose pas encore de la méthode de mesure et souhaite savoir, approximativement, quelle incertitude peut être obtenue.

Si le laboratoire possède les compétences et le temps nécessaires pour mener les investigations sur les procédures analytiques, l'approche par modélisation est souvent appropriée. Si le laboratoire dispose d'un temps limité, mais qu'il possède déjà des données de validation et de contrôle qualité, alors l'approche de validation par un laboratoire unique est la plus appropriée.

Comparaison des approches d'estimation d'incertitudes de mesures

http://www.uttv.ee/naita?id=17917

Le tableau 11.1 résume les avantages et les inconvénients de ces approches. Voir également le tableau 8.1 de la partie 8 pour certaines différences essentielles.

 Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 11

https://sisu.ut.ee/measurement/node/2480

13. Comparaison de résultats de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/12-using-measurement-uncertainty-estimates-decision-making

Résumé : Cette section explique que les estimations de l'incertitude de mesure sont indispensables si l'on veut comparer deux résultats de mesure.

Comparaison de résultats de mesure

http://www.uttv.ee/naita?id=18095

14. Autres ressources

https://sisu.ut.ee/measurement/13-additional-materials-and-case-studies 

Résumé : Cette section rassemble quelques contenus, exemples et études de cas additionnels sur les techniques spécifiques d’analyses chimiques. 

• 13.1. Différentes techniques analytiques 
• 13.2. Estimation de l’incertitude de mesure lors de la détermination de la teneur en oxygène dissous 
• 13.3. Titrage colométrique de Karl Fischer

Contenu similaire :

“ Plus de 100 expériences intéressantes en chimie”

14.1. Différentes techniques analytiques

https://sisu.ut.ee/measurement/131-numerous-measurement-uncertainty-calculation-examples-diverse-range-analytical

Un grand nombre d’exemples d’estimation d’incertitude de mesure (exemple : contribution à l’incertitude) est disponible à l’adresse suivante : http://www.ut.ee/katsekoda/GUM_examples/.

14.2. Estimation de l'incertitude de mesure lors de la détermination de la teneur en oxygène dissous

https://sisu.ut.ee/measurement/131132-measurement-uncertainty-estimation-dissolved-oxygen-determination-high-accuracy

L'oxygène dissous (OD) est l'un des gaz dissous les plus importants dans l'eau. Une concentration suffisante d'OD est essentielle à la survie de la plupart des plantes et des animaux aquatiques [3] ainsi qu'au traitement des eaux usées. La concentration en OD est un paramètre clé caractérisant les eaux naturelles et les eaux usées et permettant d'évaluer l'état de l'environnement en général. Outre la concentration de CO₂ dissous , la concentration en OD est un paramètre important qui façonne notre climat. Il est de plus en plus évident que la concentration d'OD dans les océans diminue [4 - 7].

Des mesures précises de la concentration d'OD sont très importantes pour étudier ces processus, comprendre leur rôle et prévoir les changements climatiques.

Les capteurs électrochimiques et optiques sont les moyens les plus répandus de mesure de la concentration d'OD. Les deux sont largement utilisés, mais les effets de différentes sources d'incertitude sur les résultats sont remarquablement différents et l'estimation de l'incertitude n'est pas simple. Afin d'aider les praticiens dans ce domaine, une validation comparative complète de ces deux différents types d'analyseurs d'oxygène dissous (DO), ampérométriques et optiques, a récemment été effectuée sur la base de deux analyseurs commerciaux représentatifs de l'OD et publiée: I. Helm, G. Karina, L. Jalukse, T. Pagano, I. Leito, Environ Monit Assess 2018 , 190 : 313  (réf [1]).

Un certain nombre de caractéristiques de performance ont été évaluées, notamment la dérive, la précision intermédiaire, la précision de la compensation de température, la précision de la lecture (dans différentes conditions de mesure), la linéarité, la dépendance au débit de la lecture, la répétabilité (stabilité de la lecture) et les effets matriciels des sels dissous. Les effets de la matrice sur les lectures dans des échantillons réels ont été évalués en analysant la dépendance de la lecture sur la concentration en sel. Les analyseurs ont également été évalués dans les mesures d'OD d'un certain nombre d'eaux naturelles. Les contributions à l'incertitude des principaux paramètres d'influence ont été estimées dans différentes conditions expérimentales. Il a été constaté que les incertitudes des résultats pour les deux analyseurs sont assez similaires, mais les contributions des sources d'incertitude sont différentes. Les résultats impliquent que l'analyseur optique peut ne pas être aussi robuste qu'on le suppose généralement, cependant, il a une meilleure stabilité de lecture, une dépendance à la vitesse d'agitation plus faible, et nécessite généralement moins d'entretien. D'autre part, l'analyseur ampérométrique a une réponse plus rapide et une plage linéaire plus large. L'approche décrite dans ce travail sera utile aux praticiens effectuant des mesures d'OD pour assurer la fiabilité de leurs mesures.

La méthode de titrage Winkler est considérée comme la méthode la plus précise pour la mesure de la concentration d'OD. Une analyse minutieuse des sources d'incertitude pertinentes pour la méthode Winkler a été effectuée et les résultats sont présentés sous la forme d'un «rapport sur l'amélioration de la méthode Winkler de haute précision pour la détermination de la concentration en oxygène dissous» . 

Dans ce rapport, il est décrit comment la méthode Winkler a été optimisée pour minimiser autant que possible toutes les sources d'incertitude. Les améliorations les plus importantes ont été: la mesure gravimétrique de toutes les solutions, le prétitrage pour minimiser l'effet de la volatilisation de l'iode, la détection précise du point final ampérométrique et la prise en compte minutieuse de l'oxygène dissous dans les réactifs. En conséquence, la méthode développée est probablement la méthode la plus précise de détermination de l'oxygène dissous disponible. En fonction des conditions de mesure et de la concentration en oxygène dissous, les incertitudes-types composées de la méthode se situent dans la plage de 0,012 à 0,018 mg.dm ^-3 correspondant à l'incertitude élargie k=2 dans la plage de 0,023 à 0,035 mg.dm ^-3 (0,27 - 0,38%, relatif). Ce développement permet un étalonnage plus précis des capteurs électrochimiques et optiques d'oxygène dissous pour l'analyse de routine que ce qui était possible auparavant. La plupart de ce rapport est basé sur l'article I. Helm, L. Jalukse, I. Leito, Anal. Chim. Acta. 2012 , 741 : 21-31 (réf [2]).

Le contenu de ce cours en ligne peut être utilisé comme base pour effectuer l'évaluation de l'incertitude de mesure décrite dans le rapport susmentionné. En particulier, le Test 9.2A et le Test 9.2B sont directement liés à la mesure de la concentration d'OD.

La préparation du rapport susmentionné a été soutenue par le programme européen de recherche en métrologie (EMRP), projet ENV05 "Métrologie pour la salinité et l'acidité des océans". 

1. Helm, G.Karina, L.Jalukse, T.Pagano, I.Leito,  Environ Monit Assess  2018 ,  190 : 313.
2. I. Helm, L. Jalukse, I. Leito, Anal. Chim. Acta. 2012 , 741 : 21-31.
3. RF Keeling, HE Garcia, PNAS, 2002 , 99 (12): 7848 - 7853.
4. G. Shaffer, SM Olsen, JOP Pedersen, Nat. Geosci. 2009 , 2 : 105-109.
5. RF Keeling, A. Körtzinger, N. Gruber, Annu. Rév. Mar. Sci. 2010 , 2 : 199-229.
6. D. Gilbert, NN Rabalais, RJ Diaz, J. Zhang, Biogeosci. Discuter. 2009 , 6 : 9127–9160.
7. JPA Hobbs, CA McDonald, Journal Fish Biol. 2010 , 77 : 1219-1229.

g_winkler_report_280613_0.pdf

14.3. Titrage coulométrique Karl Fischer

https://sisu.ut.ee/measurement/133-measurement-uncertainty-estimation-dissolved-oxygen-determination-high-accuracy

Les ingrédients actifs des produits pharmaceutiques, les composites à base de fibres de carbone, les polymères, les nouveaux papiers actifs à base de cellulose, les poudres alimentaires, la biomasse - tous ces produits et de nombreux autres matériaux solides sont fortement affectés par l'humidité lors de leur transformation en divers produits. Les erreurs et les inconsistances dans la mesure et le contrôle de l'humidité dans les processus industriels entraînent une diminution de la vitesse/du débit des processus et une augmentation du gaspillage, une réduction de la durabilité des biomatériaux, une augmentation de la consommation d'énergie pour le séchage et une augmentation des émissions de particules fines lors de la combustion de la biomasse.

La méthode coulométrique Karl Fischer est actuellement la méthode la plus précise de mesure de l'humidité. L’étude des facteurs déterminant l'incertitude de la méthode coulométrique de titrage Karl Fischer  a été réalisée.

Cette étude donne un aperçu des facteurs qui déterminent l'incertitude de la méthode coulométrique Karl Fischer (cKF) pour la détermination de la teneur en eau. Une distinction est faite entre les sources d'incertitude provenant de la méthode cKF elle-même et les sources d'incertitude dues à la manipulation de l'échantillon. Les sources d'incertitude "composées" - répétabilité, reproductibilité et biais qui incorporent en fait les contributions de ces deux catégories de sources d'incertitude - sont également brièvement abordées.

D'après les données de la littérature, les sources d'incertitude ayant le plus d’influence dans la méthode de titrage coulométrique KF sont les possibles interférences chimiques, l'instabilité de l'instrument et la précision de la détermination du point final. Les sources d'incertitude dues à la manipulation des échantillons sont plus problématiques avec les échantillons solides qu'avec les échantillons liquides. Les sources d'incertitude les plus importantes liées à la préparation de l'échantillon sont la modification de la teneur en eau de l'échantillon avant la mesure et le transfert incomplet de l'eau de l'échantillon au milieu de réaction.

La conclusion générale est que, bien que les sources d'incertitude de la méthode cKF soient en général assez bien connues, la discussion est presque toujours soit qualitative, soit limitée aux sources d'incertitude composées, et il y a très peu d'informations quantitatives disponibles sur les contributions des sources d'incertitude réelles.

La préparation de ce rapport a été soutenue par le programme européen de recherche en métrologie (EMRP), projet SIB64 METefnet "Metrology for Moisture in Materials".

coulometric_kf_titration_measurement_uncertainty_sources_survey.pdf

15. Autotests

https://sisu.ut.ee/measurement/13-tests-and-exercises

Cette partie rassemble tous les tests et exercices de ce cours.

• Le concept d'incertitude de mesure (MU) - Test 1
• L'origine de l'incertitude de mesure - Test 2
• La fonction normale de distribution - Test 3.1
• Moyenne, écart type et incertitude de mesure - Test 3.2
• Écart type de la moyenne - Test 3.4
• Distribution rectangulaire et triangulaire - Test 3.5
• La distribution de Student - Test 3.6
• Quantification des sources d'incertitude - Test 4.1
• Calcul de l'incertitude type composée - Test 4.2
• Focus sur l'incertitude obtenue - Test 4.3
• L’incertitude élargie - Test 4.4
• Présentation des résultats de mesure - Test 4.5
• Les sources d'incertitude de mesure - Test 5.3
• Traitement des effets aléatoires et systématiques - Test 5.4
• Retour sur les effets aléatoires et systématiques - Test 6
• Fidélité, justesse, exactitude - Test 7
• Aperçu des approches d'estimation de l'incertitude de mesure - Test 8
• Équation du modèle - Test 9.2A et Test 9.2B
• Incertitude-type des données d’entrée - Test 9.5
• L'approche de modélisation ISO GUM - Test 9.9A , Test 9.9B  et Test 9.9C
• Composantes d'incertitude associées aux effets aléatoires - Test 10.2
• Composantes d'incertitude associées aux effets systématiques - Test 10.3
• Détermination de la teneur en acrylamide dans les collations par LC-MS - Test 10.5A et Test 10.5B
• Comparaison des différentes approches - Test 11