MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique

The next step is finding the expanded uncertainty of the output quantity and the expanded uncertainty is found by multiplying the combine standard uncertainty with a coverage factor. Coverage factor value can be chosen by the person who presents the result but value 2 is very often used. And if the distribution of the output quantity is roughly normal then this uncertainty corresponds to roughly 95% probability. And in our case the expanded uncertainty is 0.014 mg/L. And now we can also present our measurement result: 0.215 plus minus 0.014 mg/L at k 2 level, meaning coverage factor 2 level. 

La prochaine étape est de trouver l’incertitude élargie de la quantité totale, et l’incertitude élargie est trouvée en multipliant l’incertitude type composée par le facteur d’élargissement. La valeur du facteur d’élargissement peut être choisie par la personne qui présente les résultats, mais la valeur 2 est utilisée dans la plupart des cas. Si la quantité totale suit une loi à peu près normale alors on obtient une incertitude avec une confiance d’environ 95%. Dans notre cas, l’incertitude élargie est de 0,014 mg/L. Nous pouvons donc maintenant présenter le résultat de notre mesure : 0,215 plus ou moins 0,014 mg/L à un niveau k=2, ce qui correspond à un facteur d’élargissement de 2.

Let us see now how the Welch-Satterthwaite approach for calculating the effective number of degrees of freedom works in practice. Using the effective number of degrees of freedom we can define the coverage factor which corresponds to a predefined probability. And we will look at this on the example of the ammonium nitrogen uncertainty calculation which was already previously. We calculated there the uncertainty indexes for uncertainty contributions and we saw that there are three quantities that dominate the uncertainty, which enabled us assuming that our output quantity is normally distributed. The Welch-Satterthwaite approach actually also enables verifying how when is good. I have put here the Welch-Satterthwaite equation and the indexes of the input quantities that we need here. We already have. And now we need to calculate de number of degrees of freedom for all of these input quantities. So “df”

And let us now look, quantity by quantity. If we look at A_sample then A_sample had three uncertainty components, the most influential of them is the uncertainty due to the chemical interference and this is a B type uncertainty estimate. And whenever we have B type uncertainty estimate we can say that the number of degrees of freedom is either infinity or at least very large. And very often people use something like 100 or 50 for number of degrees of freedom of such quantities. So we will assume that the number of degrees of freedom of a sample is 50. Now b₀ and b₁ (the incercept and the slope of the regression line) come from this regression data. We have here five data points. But in linear regression, the number of degrees of freedom is found from the number of data points by subtracting the number of found parameters. And in our case there are two parameters: the slope and the incercept. 5-2 is 3 so in this case we have three uncertainty components both for the slope and for the intercept. Now, dilution factor. It’s uncertainty estimate was a typical B type uncertainty estimate which again enables us saying that the number of degrees of freedom is very large. Let’s say roughly 50 and the same goes about ΔC_dc which also is a B type estimated quantity. So number of degrees of freedom is 50. Now we have to calculate the ratios of indexe squared versus the number of degrees of freedom, and this we will do here in this row. Indexe squared divided by 50. Ok so now we have all the ratios here and now the number of effective degrees of freedom for our output quantity. We can calculate in this cell, it is 1 divided by sum of all these ratios and we find that the number of effective degrees of freedom in this case is 45. And in order to find now a coverage factor corresponding to 95% probability with 45 degrees of freedom, we calculate the so-called student coefficient or “t” coefficient. So it is our k value at 95% probability. And this is found by the so-called “tinv” function which uses as its parameters the probability which is expressed as 100 minus the desired probability meaning 5% but this 5% has to be presented as a ratio meaning not 5 but 0.05. And the number of degrees of freedom of course comes from this cell. And we see that the coverage factor corresponding to 95% probability is very similar to its actual 2.14, and this means that we are fully entitled to calculate uncertainty at k₂ level and assume the normal distribution. But now, here we can insert the correct rigorously calculated k value, and we see that the uncertainty remains 0.014 just as we found previously with using k₂.

Voyons maintenant comment l’approche Welch-Satterthwaite pour le calcul du nombre effectif de degrés de liberté fonctionne dans la pratique. En utilisant le nombre effectif de degrés de liberté nous pouvons définir le facteur de recouvrement qui correspond à une probabilité prédéfinie. Et nous allons examiner cela avec l’exemple du calcul d’incertitude sur l’azote ammoniacal que l’on a déjà fait auparavant. Nous avions calculé les indices d’incertitude pour les contributions à l’incertitude et nous avions vu qu’il y a trois quantités qui prédominent dans l’incertitude, ce qui nous a permis de supposer que notre quantité de sortie est normalement distribuée. L’approche Welch-Satterthwaite permet également de vérifier comment elle se maintient. J’ai mis ici l’équation de Welch-Satterthwaite et les indices des quantités d’entrée dont nous avons besoin ici. Que nous avons déjà. Et maintenant nous devons calculer les nombres de degrés de liberté pour toutes ces quantités d’entrée. Donc « df »

Et regardons maintenant, quantité par quantité. Si nous regardons A_sample (A_échantillon) alors A_sample (A_échantillon) avait trois composantes d’incertitude, la plus influente d’entre elles est l’incertitude due aux interférences chimiques et il s’agit d’une incertitude estimée de type B. Et chaque fois que nous avons une estimation d’incertitude de type B, nous pouvons dire que le nombre de degrés de liberté est soit infini, soit au moins très grand. Et très souvent les gens utilisent quelque chose comme 100 ou 50 pour le nombre de degrés de liberté de ces quantités. Nous supposerons donc que le nombre de degrés de liberté d’un échantillon est de 50. Maintenant b₀ et b₁ (l’ordonnée à l’origine et la pente de la régression linéaire) proviennent des données de cette régression. Nous avons ici cinq points de données. Mais en régression linéaire, le nombre de degrés de liberté est trouvé à partir du nombre de points de données en soustrayant le nombre de paramètres trouvés. Et dans notre cas, il y a deux paramètres : la pente et l’ordonnée à l’origine. 5-2 fait 3, donc dans ce cas nous avons trois composantes de l’incertitude, tant pour la pente que pour l’ordonnée à l’origine. Maintenant, le facteur de dilution. Son incertitude estimée était typiquement une incertitude estimée de type B, qui encore une fois nous permet de dire que le nombre de degrés de liberté est très grand. Disons environ 50 et la même chose pour ΔC_dc qui est aussi une quantité estimée de type B. Donc le nombre de degrés de liberté est de 50. Maintenant nous devons calculer les ratios des indices au carré en fonction du nombre de degrés de liberté, et c’est ce que nous allons faire ici dans cette ligne. Indice au carré divisé par 50. Ok, donc maintenant nous avons tous les ratios ici et maintenant le nombre effectif de degrés de liberté pour notre quantité de sortie. Nous pouvons le calculer dans cette cellule, c’est 1 divisé par la somme de tous ces ratios et nous constatons que le nombre de degrés de liberté dans ce cas est de 45. Et afin de trouver maintenant un facteur de recouvrement correspondant à une probabilité de 95% avec 45 degrés de liberté, nous calculons le coefficient dit « de Student » ou coefficient « t ». Il s’agit donc de notre valeur de k à une probabilité de 95%. Et nous le trouvons grâce à la fonction « tinv » qui utilise comme paramètres la probabilité qui est exprimée comme 100 moins la probabilité souhaitée c'est-à-dire 5%, mais ces 5% doivent être présentés comme un ratio c'est-à-dire non pas 5 mais 0,05. Et le nombre de degrés de liberté vient bien sûr de cette cellule. Et nous voyons que le facteur de recouvrement correspondant à une probabilité de 95% est très similaire à 2 : il est enfait de 2.14, et cela signifie que nous avons pleinement le droit de calculer l’incertitude au niveau k₂ et de supposer la distribution normale. Mais maintenant, nous pouvons insérer ici la valeur correcte de k, rigoureusement calculée, et nous voyons que l’incertitude reste de 0,014 juste comme nous l’avions constaté précédemment avec l’utilisation de k₂.