6. Principe de l'estimation de l'incertitude de mesure

6.3. Sources d'incertitude de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/53-sources-uncertainty

Résumé : L'aperçu des sources d'incertitude possibles est présenté via l'exemple de l'analyse de pesticide. Bien que les sources d'incertitude soient présentées via l'exemple d'analyse des pesticides, les mêmes sources d'incertitude sont valables pour la majorité des autres méthodes d'analyse. La plupart des sources d'incertitude sont liées à des étapes spécifiques de la procédure d'analyse. Il est souligné que la préparation des échantillons est généralement le facteur qui contribue le plus à l’incertitude de mesure. Lors de la réalisation d'une analyse chimique, il convient de veiller à minimiser (de préférence éliminer) l'influence des sources d'incertitude, dans la mesure du possible. Et ce qui ne peut être éliminé doit être pris en compte. Il n'est pas nécessaire de quantifier chaque source d'incertitude individuellement. Au lieu de cela, il est souvent plus pratique de quantifier conjointement plusieurs sources d’incertitude.

 

Sources d'incertitude de mesure

 http://www.uttv.ee/naita?id=17587


 The next principle of measurement uncertainty estimation is that all relevant uncertainty sources have to be considered and those that are important have to be taken into account. We have already touched the concept of uncertainty source, but let us now go a little bit deeper into it, and let us do that again on the example of this orange. Pesticides determination of orange. And let us again look at the steps that are in chemical analysis, and let us try to think what types of uncertainty, or what kinds of uncertainty sources can be involved in different steps. And let us now go back to the place where the sample was taken, and we start with the first operation that is inherent in chemical analysis and this is sampling. When sample is taken, then the sample is brought to the laboratory, and depending on its nature, it is usually reduced in size because initial samples can be very large. And then, different operations are done, and as we've already seen in the case of orange we then usually need to homogenize, then usually some extraction, then purification and concentration of the extract. And then when we finally have the extract solution that can be introduced into the analytical device, into the analytical instrument, we really can carry out the instrumental analysis. There's one more important step that is not evident here now, most, the large majority of those analytical instruments need calibration, calibration with the analyte and this also needs to be done. Finally, we do data treatment and get the result. This could be, in a nutshell, the main operations that are involved in this pesticide determination in orange. It's important to note that chemical analysis is a very diverse range of activities. So that not always these same steps apply, some can be omitted and some new steps can be there, but as an example it pretty well summarizes the general situation in chemical analysis. Let us now look at the potential uncertainty sources that are involved in these steps. If we start from sampling, then sampling does have uncertainty due to non representativeness on the sample. Meaning the pesticide content in the particular oranges that we took from the overall lot can be somewhat different than the average concentration in the other oranges in that lot, and in order to avoid that, people usually take samples in such a way that they take sample from many parts of the whole lot and then average in the laboratory. This is for assuring that the sample is as representative as possible. It is also important to note in the case of sampling, that this uncertainty source only will be taken into account if we present our result for the whole bulk, the whole lot of the analysis object. If we present our result only for the sampling, then the uncertainty source due to non representativeness of the sample is not taken into account. Let us now look at the next steps. These next steps can jointly be called "sample preparation". And sample preparation has numerous uncertainty sources. First of all, the analyte can, in different ways, be lost so that during all these operations, some part of the analyte is lost and finally less analyte arrives into the instrument than was actually present in the sample; and those losses can be due to the following : incomplete extraction, losses during purification or concentration, some analytes are prone to decomposition. These losses during purification can also be for example caused by adsorption on surfaces. In some cases analytes can be volatile and then there can be volatilization, pesticides are almost never volatile but otherwise it can be. Now, all these effects that I have mentioned here lead to decrease the measurement result, but there are effects that also can lead to increase of the analysis results. And in this particular section, this can be caused by contamination. It is generally accepted and recognized that sample preparation is usually the most important part of chemical analysis, from the point of view of a measurement uncertainty, meaning : there are more uncertainty sources and they are usually more influential in this sample preparation part than in any others except perhaps sampling, sampling uncertainty also can be very very high. Now let's look further in this instrumental analysis part, we have different instrument relative uncertainty sources such as instrument noise, drift, etc... But on the other hand, very importantly, in this part also there's the incomplete selectivity source. This uncertainty source means that instrument is also influenced by some other compound besides the analyte. As is generally known in analytical chemistry selectivity is one of the most important things, if we determine some concrete pesticides in orange, then we are interested that the signals that we get from the instrument really do correspond to these concrete pesticides but not to other compounds that perhaps were present in orange. But almost always those other compounds have some small influence on the signal, thereby causing uncertainty and very often those influences are positive, in the sense that they increase the signal so that we get the seemingly higher result. This kind of uncertainty source and also many of those that are listed here are especially problematic and especially serious if we determine low levels of analytes, and pesticide analysis certainly is a low level analysis or as sometimes people say : trace analysis. Now, calibration. It is first of all influenced by all instrumental sources; and on the other hand, it is also influenced by the concentration and purity of the calibration materials. And data treatment can also have its uncertainties. It can sometimes be not so easy to extract the concrete information, the concrete signal from the data that is obtained by the instrument, so certain data treatment uncertainties are also present, such as for example integration of chromatographic pics. If you look now at this list, something is missing. And we see that completely missing are the uncertainty sources due to pipettes, volumetric flasks, weighing, etc... But they also of course need to be considered. The reason why they are not directly introduced here is and they occur in many places, so whenever sample preparation is done, it usually involves some weighing after sample size is reduced. It's weighed and weighing uncertainty is there. Throughout these operations, some solutions are used and oftentimes volumes are measured, and of course calibration solutions are made usually by weighing and volumetric operations. So that both weighing and volumetric uncertainty sources, we can also put here as general uncertainty sources that influence several parts here. Now what should an analytical chemist do with this uncertainty sources? There are two main things that we have to consider and we have to do with them. First of all, and very importantly, this whole procedure, and the way it is executed, has to be done in such a way as to minimize all these uncertainty sources. It is good if they can be eliminated altogether, but if they cannot be eliminated, making them as small as possible is also useful, and on the other hand, every care must be taken to find out which of them are important uncertainty sources, and those that are important have to be quantified. And again care has to be taken that they are quantified in a rigorous and logical manner.   Le prochain principe de l'estimation de l'incertitude de mesure est le suivant : toutes les sources d'incertitudes pertinentes doivent être considérées et celles qui sont importantes doivent être prises en compte. Nous avons déjà abordé le concept de source d'incertitude mais nous allons maintenant l'approfondir un peu plus grâce, à nouveau, à l'exemple de cette orange. La détermination de pesticides de l'orange. Regardons encore une fois les étapes d'analyse chimique et essayons de réfléchir à quels types d'incertitudes, ou quelles sources d'incertitudes peuvent être impliquées dans les différentes étapes. Revenons maintenant à l'endroit où l'échantillon a été prélevé, nous commençons avec la première opération inhérente à l'analyse chimique : l'échantillonnage. Quand l'échantillon est prélevé, il est apporté au laboratoire, et selon sa nature, il est souvent réduit en taille car les échantillons initiaux peuvent être très grands. Puis différentes opérations sont effectuées, et comme nous l'avons déjà vu dans le cas de l'orange nous devons généralement homogénéiser, puis habituellement procéder à une ou plusieurs extraction(s), à une purification et enfin à une concentration de l'extrait. Et ensuite quand nous avons enfin la solution extraite qui peut être introduite dans l'appareil d'analyse, dans l'instrument analytique, nous pouvons réellement réaliser l'analyse instrumentale. Il y a une autre étape importante qui n'est pas évidente, ici, la majorité de ces instruments analytiques ont besoin d'être calibrés avec un analyte et cela doit également être fait. Finalement nous faisons du traitement de données et obtenons le résultat. Cela pourrait être, en résumé, les principales opérations qui sont impliquées dans cette détermination des pesticides dans l'orange, et il est important de noter que l'analyse chimique a une gamme d'activités très diversifiée. Ces mêmes étapes ne s'appliquent pas toujours, certaines peuvent être omises et d'autres nouvelles étapes peuvent être ajoutées, mais cet exemple résume plutôt bien le cas général de l'analyse chimique. Etudions maintenant les sources potentielles d'incertitude qui interviennent dans ces étapes. Si nous commençons par l'échantillonnage, celui-ci possède une incertitude due à la non-représentativité de l'échantillon. Ce qui signifie que la teneur en pesticides des oranges particulières que nous avons prises dans le lot complet peut être légèrement différente de la concentration moyenne dans les autres oranges de ce lot, et pour éviter cette situation, on prélève généralement des échantillons à différents endroits du lot entier (d'oranges) et on fait ensuite la moyenne au laboratoire pour s'assurer que l'échantillon est le plus représentatif possible. Il est aussi important de noter que dans le cas de l'échantillonnage, que cette source d'incertitude ne sera prise en compte que si nous présentons nos résultats pour l'ensemble du lot, pour le lot entier d'objets d'analyse, et si nous présentons nos résultats seulement pour l'échantillonnage, alors la source d'incertitude due à la non-représentativité de l'échantillon n'est pas prise en compte. Passons maintenant aux étapes suivantes. Les prochaines étapes peuvent être conjointement appelées "la préparation de l'échantillon". Et la préparation de l'échantillon possède de nombreuses sources d'incertitude. Premièrement, l'analyte peut être perdu de différentes façons, de telle sorte que pendant toutes les opérations une partie de l'analyte est perdue et que finalement une quantité moins importante d'analyte arrive dans l'instrument comparé à ce qui était réellement présent dans l'échantillon, et ces pertes peuvent être dues aux éléments suivants : à une extraction incomplète, à des pertes durant la purification ou la concentration, certains analytes sont susceptibles de se décomposer. Ces pertes lors de la purification peuvent également être causées par exemple par l'adsorption sur les surfaces. Dans certains cas les analytes peuvent être volatils et il peut ensuite y avoir la volatilisation (les pesticides ne sont presque jamais volatils mais d'autres analytes peuvent l'être). Tous ces effets que j'ai mentionné ici entraînent une diminution des résultats de mesures, mais certains effets peuvent aussi mener à une augmentation des résultats d'analyse. Et dans cette section particulière, cela peut être causé par la contamination. Il est généralement admis et reconnu que la préparation de l'échantillon est souvent la partie la plus importante de l'analyse chimique du point de vue de l'incertitude de mesure : il y a plus de sources d'incertitude et elles sont généralement plus influentes dans cette partie de la préparation de l'échantillon que dans toutes les autres sauf peut-être lors de l'échantillonnage, où l'incertitude de l'échantillonnage peut également être très très élevée. Maintenant regardons plus en détails cette partie de l'analyse instrumentale : nous avons différentes sources d'incertitude relative aux instruments comme le bruit, la dérive, etc… Mais d'un autre côté, la source de sélectivité incomplète est également très importante dans cette partie. Cette source d'incertitude signifie que l'instrument est aussi influencé par un autre composé que l'analyte. Comme il est généralement connu en chimie analytique, la sélectivité est l'une des choses les plus importantes. Si nous déterminons la concentration de certains pesticides concrets dans l'orange, nous souhaitons que les signaux que nous recevons de l'instrument correspondent réellement aux signaux de ces pesticides concrets et non à d'autres composés qui étaient peut-être présents dans l'orange. Mais dans de nombreux cas, ces autres composés ont une petite influence sur le signal ce qui entraîne une incertitude et, très souvent, ces influences sont positives, dans le sens où elles augmentent le signal de telle manière que nous obtenons un résultat qui semble plus élevé. Ce type de source d'incertitude et aussi beaucoup de celles qui sont citées ici sont particulièrement problématiques et très importantes si nous déterminons de faibles niveaux d'analytes. L'analyse des pesticides est certainement une analyse de faible niveau ou comme certains la qualifient : c'est une analyse de traces. Maintenant, la calibration. Tout d'abord, la calibration est influencée par les sources instrumentales, et d'autre part, elle est influencée par la concentration et la pureté des matériaux de calibration. Le traitement des données peut également avoir ces incertitudes. Il est parfois difficile d'extraire une information concrète, comme le signal des données qui sont obtenues par l'instrument. Donc certaines incertitudes de traitement des données sont aussi présentes, comme par exemple lors de l'intégration de pics chromatographiques. Si vous regardez cette liste vous constaterez qu'il manque quelque chose : les sources d'incertitude dues aux pipettes, aux fioles jaugées, à la pesée etc… Mais, il faut aussi, bien sûr, les considérer. La raison pour laquelle elles ne sont pas directement introduites est qu'elles ont lieu dans de nombreuses étapes. Dès que la préparation de l'échantillon est faite, elle fait intervenir une pesée après la réduction de la taille de l'échantillon, une incertitude de pesée est donc présente. Au cours de ces opérations, certaines solutions sont utilisées, souvent des volumes sont mesurés, et bien sur, les solutions de calibration sont généralement réalisées par des opérations de pesée et/ou de volumétrie ce qui fait que les sources d'incertitude de pesée et de volumétrie peuvent être considérées comme des sources d'incertitude générales qui influencent plusieurs étapes. Maintenant, que doit faire un analyste avec ces sources d'incertitude? Il y a deux choses principales que nous devons considérer et faire avec. En premier lieu et c'est très important, toute cette procédure et la façon dont elle est exécutée doit être faite de manière à minimiser toutes ces sources d'incertitude. C'est bien si elles peuvent être toutes éliminées, mais si on ne peut pas, il faut les rendre les plus faibles possibles, et d'autre part, il faut tout mettre en œuvre pour déterminer lesquelles sont des sources d'incertitude importantes et celles qui le sont doivent être quantifiées. Et là encore, il faut veiller à ce qu'elles soient quantifiées de façon rigoureuse et logique.
 

 

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 5.3

https://sisu.ut.ee/measurement/node/2282