MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique

I mentioned that these uncertainty components can be calculated numerically and now we will be looking how exactly we do that. And for this we will use the so-called Kragten spreadsheet approach. So that each of these components, which in our case actually look like this, they will be calculated separately so that finally for each of these components we will get numerical values exactly as seen here. And in addition these components are used for calculating the uncertainty contributions or the so-called uncertainty indexes that we saw in the previous lecture. And the uncertainty index of an input quantity x1 is found by dividing its squared uncertainty component with the sum of squares of all the uncertainty components. So that once we have calculated the uncertainty component values using the Kragten approach finding the uncertainty indexes is very easy. Our aim now is to calculate numerically the uncertainty component for our uncertainty estimation whereby the most important thing is numerically calculating the partial derivative. And let us start by writing out the function. Our output quantity is calculated by some function from a number of input quantities and different input quantities. And let us examine for example the uncertainty component corresponding to the input quantity number one, all others go just the same way. So the uncertainty component reads like this. The uncertainty over the output quantity that is caused by this particular quantity. And this is calculated like this. And whenever we calculate numerically partial derivatives we replace these infinitesimally small changes or infinitesimally small Deltas by finite Deltas. So that the essence of approximation that is made is this case is the following. Now with Delta x1 all is here but how would you will find Delta y ? For this we have to look at this function again and it is obvious that we have to substract from the function found at position x1 + Delta x1, the function as it stands here whereby x1 has not been modified. So Delta Y is calculated as follows. So that we substract just like this. And now we can substitute this Delta y here so that the uncertainty component calculation will read as follows. So and now an important thing in numerical calculation of partial derivatives is : how do we choose which value of Delta we use here? And what Kragten proposed, and this is why this method carries his name, he proposed that let us take the Delta equal to the standard uncertainty of this input quantity. So that we can use like this. And the beauty of his proposal is that these two now cancel out. So that eventually the uncertainty component is calculated as follows. And this is the way the Kragten approach works. And we will now illustrate this by calculating as a concrete example the result, the uncertainty of our particular ammonium determination exam. Let us see now how the Kragten approach of calculating the uncertainty components by the numerical method works in practice. I have prepared here an Excel spreadsheet in such a way that we have here all our input quantities. Their values their standard uncertainties and their units and also I have added here the model equation and the equation for calculated the combined standard uncertainty from the uncertainty components. And the first step of setting up a Kragten calculation is building a Kragten matrix. Kragten matrix has as many columns and as many rows as many input quantities we have, meaning in our case it’s a 5 to 5 matrix. And it is useful to specifically mark the diagonal elements of the Kragten matrix as it will be evident later on. This will be used for the calculation in an important way. And now each of the columns in the Kragtend matrix corresponds to one of the input quantities. Therefore it is useful to mark them and this can be done with “copy” and with the so-called “paste special” function whereby we use the “transpose” option so that all the quantity names that initially were in a column are now in a row. The next thing we now have to organize all these quantity values into these columns here. And for doing that we make this one equal to the first value and it is useful now to fix the column D but not the row 7. And this enables us to copy this value throughout this matrix. So we copy now and again we don’t juste paste but to the “paste special” and we paste formulas. So that we see now that in each of the cells here we basically have the same quantities that in the corresponding cell in this column here. And now the diagonal elements come into play. To each of these diagonal values we will now add the standard uncertainty of the respective input quantity. So that here we add the standard uncertainty of a sample. Here we add the standard uncertainty of b0. Here we add the standard uncertainty of b1. Here we add the standard uncertainty of fd. And here we add the standard uncertainty of ΔCdc. So we see now that even we don’t know the values in these columns are still fairly similar. In each column the diagonal value is different from the others. And now we will calculate here and also here the output quantity value and let’s see how that will work. CN sample that does also use the formatting such a way as in towards in other places. Okay and now the value we will find as follows : from Asample we substract b0 we then divide by b1 multiply by the dilution factor and add ΔCdc. Even though its value is 0 it is extremely important to add it because as we see later on in one of the case its value will not be 0 anymore. So and this value of course carries the units milligrams per liter. And now with this same formula which we can copy we can calculate all these values also here. And now we will calculate the uncertainty components as simple substraction between these values that we have here and this value here. Basically all these values are the same as was shown on the whiteboard. The value of the function whereby the one of the input quantities, the Delta input quantity, which according to the Kragten approximation is approximated by standard uncertainty, is added. So components come here and again we substract and we again fix the column. And it is $d13 that we substract. So and if we now copy this component here we can easily find the values of all the uncertainty components. Now it is necessary to calculate the squared components because all of them have to be taken to the square. The component squared we find like this. And it is of course needed now to calculate the sum of the squared components. And this sum is here. And the square root of this sum actually is the combined standard uncertainty of the output quantity and we can calculate it here in this cell. Equal to square root of this. So that it is exactly 0.00686 as we seen in the slides. Based on this data that we have now we also can calculate easily the uncertainty indexes or the uncertainty contributions. And for each input quantity the uncertainty index is calculated by dividing the squared uncertainty component by the sum of squares of all the components. And again it is useful to fix here the column so that we can easily copy them. And these indexes can be formatted as percentages even though at the moment they are expressed simply as ratios. And expressing as percentages we do by formatting cell. As percentage. So these are here, the uncertainty indexes that we saw also in the lecture 9. And we can mark this result in green. So we now have our measurement result and it’s combined standard uncertainty here. And we now can express our measurement result in full using the expanded uncertainty. Let us do that here. Our result is Ammonium nitrogen concentration in the sample. And we start parentheses. The measured value is here. Here we put the plus/minus symbol. And here we put the expanded uncertainty which we in this case express as k = 2 uncertainty. And here the parentheses end. mg/L is the unit. And in our case the coverage factor is equal to two. Importantly we also need to take care of the decimal places. In this case is our first significant digit is 1 so that we express the uncertainty in two significant digits which means three decimal places or three places after the comma. So, and this could be our measurement result. And because, as we saw, we have the reason to expect that in this case the result really does correspond to the normal distribution we also can write here norm.

J’ai mentionné que ces composantes d’incertitude peuvent être calculées numériquement et maintenant nous allons regarder exactement comment nous faisons ça. Et pour cela nous utiliserons l’approche dite du tableur de Kragten. De cette façon chacune de ces composantes, qui dans notre cas ressemblent à ça, seront calculées séparément de sorte que finalement pour chacune de ces composantes nous allons avoir une valeur numérique, précisément comme vu ici. Et en addition, ces composantes sont utilisées pour calculer les contributions d’incertitude ou aussi appelées les indices d’incertitude que nous avons vu dans le cours précédent. Et l’indice d’incertitude d’une quantité d’entrée x1 est trouvé en divisant son composant d’incertitude au carré par la somme des carrés de toutes les composantes d’incertitude. Donc une fois que nous avons calculé les valeurs de la composante d’incertitude, en utilisant l’approche de Kragten, trouver les indices d’incertitude est très simple. Notre but est maintenant de calculer numériquement la composante d’incertitude pour notre estimation d’incertitude par lequel la chose la plus importante est de calculer numériquement la dérivée partielle. Et nous allons commencer par écrire la fonction. Notre quantité de sortie est calculée par une certaine fonction depuis un nombre de quantités d’entrée et différentes quantités d’entrée. Examinons par exemple la composante d’incertitude correspondant à la quantité d’entrée numéro une, toutes les autres vont de la même façon. Donc la composante d’incertitude est lue de cette façon. L’incertitude sur la quantité de sortie qui est causée par cette quantité en particulier. Et c’est calculé comme ça. Et chaque fois que nous calculons numériquement les dérivées partielles nous remplaçons ces infiniment petits changements ou ces infiniment petits deltas par des deltas finis. De cette façon l’essence de l’approximation qui est faite dans ce cas est la suivante. Maintenant, avec delta x1 tout est ici mais comment vous allez trouver le delta y ? Pour cela nous devons regarder cette fonction encore et il est évident que nous devons soustraire à cette fonction trouvée à la position x1 + delta x1, par la fonction comme elle est ici, où x1 n’a pas été modifié. Donc delta y est calculé comme suit. Comme nous avons juste à soustraire de la sorte. Et maintenant nous pouvons remplacer ce delta y ici pour que le calcul de la composante d’incertitude se lise comme suit. Maintenant une chose importante dans le calcul numérique des dérivées partielles est : comment nous choisissons quelle valeur de delta nous utilisons ici ? Et ce que Kragten propose, et c’est pourquoi cette méthode porte son nom, il propose que nous prenions un delta égal à l’incertitude type de cette quantité d’entrée. De cette façon nous pouvons l’utiliser comme ça. Et la beauté de sa proposition est que ces deux-là maintenant s’annulent. Donc la composante d’incertitude est éventuellement calculée comme suit. Et c’est ainsi que l’approche de Kragten fonctionne. Et maintenant nous allons illustrer ceci en calculant comme un exemple concret le résultat, l’incertitude de notre propre examen sur la détermination de l’ammonium. Nous allons maintenant regarder comment l’approche de Kragten pour calculer les composantes d’incertitude par la méthode numérique fonctionne en pratique. J’ai préparé ici un tableur Excel de sorte à ce que nous ayons ici toutes nos quantités d’entrée. Leur valeur, leur incertitude type et leur unité, et aussi j’ai ajouté ici l’équation modèle et l’équation pour calculer l’incertitude type composée à partir des composantes d’incertitude. Et la première étape pour mettre en place le calcul de Kragten est de construire une matrice de Kragten. Une matrice de Kragten possède autant de colonnes et autant de lignes qu’il y a de quantités d’entrée que nous avons, ce qui veut dire dans notre cas une matrice de 5 par 5. Et il est utile de marquer spécifiquement les éléments en diagonale de la matrice de Kragten et cela sera évident plus tard. Ce sera utilisé pour le calcul d’une façon importante. Et maintenant chacune des colonnes dans la matrice de Kragten correspond à une des quantités d’entrée. Par conséquent, il est utile de les marquer et cela peut être fait en utilisant « copier » et avec la fonction appelée « collage spécial » où nous utilisons l’option « transposer » pour que tous les noms des quantités qui étaient initialement dans une colonne soient maintenant dans une ligne. La prochaine chose que nous devons maintenant faire est d’organiser toutes ces valeurs de quantité dans ces colonnes ici. Et pour faire ça nous mettons celle-ci égale à la première valeur et il est utile maintenant de fixer la colonne D mais pas la ligne 7. Et cela nous empêche de copier cette valeur tout au long de cette matrice. Donc maintenant nous copions et encore une fois nous ne collons pas juste mais nous allons dans « collage spécial » et nous copions « formules ». Donc maintenant nous voyons que dans chacune des cellules nous avons basiquement les mêmes quantités que dans les cellules correspondantes dans la colonne ici. Et maintenant les éléments en diagonale viennent jouer un rôle. Pour chacune de ces valeurs en diagonale nous allons maintenant ajouter l’incertitude type de leur quantité d’entrée respective. Donc ici nous ajoutons l’incertitude type d’un échantillon. Ici nous ajoutons l’incertitude type de b0. Ici nous ajoutons l’incertitude type de b1. Ici nous ajoutons l’incertitude type de fd. Et ici nous ajoutons l’incertitude type de ΔCdc. Donc nous voyons maintenant que même si nous ne connaissons pas les valeurs dans ces colonnes, elles sont toutes très similaires. Dans chaque colonne la valeur en diagonale est différente des autres. Et maintenant nous allons calculer ici et aussi ici la valeur de la quantité de sortie et voyons comment cela fonctionne. CN sample qui utilise aussi le formatage de telle sorte comme suit dans d’autres endroits. Okay et maintenant nous allons trouver la valeur comme suit : Asample on soustrait b0, nous divisons ensuite par b1 et multiplions par le facteur de dilution et on ajoute ΔCdc. Même si cette valeur est 0 il est extrêmement important de l’ajouter car comme nous le verrons plus tard dans un des cas cette valeur ne sera plus 0. Et cette valeur porte bien sûr l’unité mg/L. Et maintenant avec cette même formule, que nous pouvons copier, nous pouvons calculer toutes les valeurs ici. Et maintenant nous allons calculer les composantes d’incertitude comme une simple soustraction entre ces valeurs que nous avons ici et ces valeurs ici. Basiquement, toutes ces valeurs sont les mêmes comme montré sur le tableau. La valeur de la fonction par laquelle l’une des quantités d’entrée, la quantité d’entrée delta, qui selon l’approximation de Kragten est approximée par l’incertitude type, est ajoutée. Donc les composantes viennent ici et encore une fois nous soustrayons et nous fixons encore la colonne. Et c’est calculé comme ça. Et $d13 que nous soustrayons. Et donc si nous copions maintenant cette composante ici nous pouvons facilement trouver les valeurs de toutes les composantes d’incertitude. Maintenant il est nécessaire de calculer les carrés des composantes car il faut tous les mettre au carré. La composante au carré que nous trouvons comme ça. Et il est bien sûr nécessaire maintenant de calculer la somme des carrés des composantes. Et cette somme est ici. Et la racine carrée de cette somme est en réalité l’incertitude type composée de la quantité de sortie et nous pouvons la calculer ici dans cette cellule. Egale à la racine carrée de ça. Donc c’est exactement 0.00686 comme nous l’avons vu dans les diapositives. En se basant sur cette donnée que nous avons maintenant, nous pouvons également calculer facilement les indices d’incertitude ou les contributions d’incertitude. Et pour chaque quantité d’entrée l’indice d’incertitude est calculé en divisant le carré de la composante d’incertitude par la somme des carrés de toutes les composantes. Et c’est encore utile de fixer ici la colonne pour que nous puissions facilement les copier. Et ces indices peuvent être formatés comme des pourcentages même si tout de suite ils sont exprimés simplement comme des ratios. Et exprimer comme des pourcentages nous la faisons en formatant la cellule. Comme pourcentage. Donc ceci est ici, les indices d’incertitude que nous avons aussi vus dans le cours 9.  Et nous pouvons marquer ce résultat en vert. Donc maintenant nous avons notre résultat de mesure et c’est une incertitude type composée ici. Et nous pouvons maintenant exprimer notre résultat de mesure en entier en utilisant l’incertitude élargie. Faisons le ici. Notre résultat de la concentration en ammonium dans l’échantillon. Et nous ouvrons les parenthèses. La valeur mesurée est ici. Ici nous mettons le symbole plus/moins. Et ici nous mettons l’incertitude élargie qui dans ce cas est exprimée avec k = 2 fois l’incertitude. Et ici les parenthèses se ferment mg/L est l’unité. Et dans notre cas le facteur de recouvrement est égal à deux. Surtout nous devons aussi faire attention aux décimales. Dans ce cas notre premier chiffre significatif est 1 donc nous exprimons notre incertitude avec deux chiffres significatifs ce qui veut dire qu’il y a trois décimales ou trois places après la virgule. Donc, et ceci pourrait être notre résultat de mesure. Et parce que, comme nous l’avons vu, nous avons une raison de s’attendre dans ce cas à ce que ce résultat corresponde réellement à la distribution normale, nous pouvons aussi écrire ici “norm”.