MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique
10. Aperçu des approches d'estimation de l'incertitude de mesure
10.4. Valeurs des données d'entrée
https://sisu.ut.ee/measurement/94-step-4-%E2%80%93-finding-values-input-quantities
Trouver les valeurs des données d'entrées
http://www.uttv.ee/naita?id=17640
| We can look now how these uncertainty sources are combinated by our model. This can be seen here. All these uncertainty sources are somehow linked to different input quantities in the model. That in our case we can consider that our model is good and is suitable for this analysis that we intend to carry out. The next step is finding values for the input quantities. Let us start by finding the values for the slope and intercept of the calibration graph. Calibration graph perhaps needs some more explanation. I will give a little bit more information about it. For building a calibration graph, we need to prepare a serie of calibration solutions and in our case there are five calibration solutions. We can denote them by small volumetric flasks. So, each of them has different concentration of ammonium. Let us denote the concentration by C1, C2, C3, C4 and C5. With each of these solutions, we make photometric measurement. We measure the absorbance and we get the absorbance values which we can denote likewise by A1, A2, A3, A4 and A5. In fact, calibration graph is nothing else than the measured quantity which in these case is the absorbance plotted against the concentration. There is the absorbance axis, concentration axis, and these concentrations C1, C2, C3, C4 and C5. It can be seen here. And if we now plot them together with their absorbance values, we'll get a serie of points on this calibration graph. That it will eventually look something like this. Obviously, the absorbance values are here. Good Usually, if the method is linear and spectrophotometry is well known for being highly linear, then the calibration graph can be described by a linear function, meaning a straight line. So here it is. The straight line can always be denoted by a simple linear equation which in our case would be: A is equal to b0 + b1 multiplied by concentration. Those constants b0 and b1 are found from linear regression analysis. There are different factors that cause the uncertainty of this regression coefficient. First of all, all these concentrations, which in turn, have all the volumetric operations as their uncertainty sources and also weighed on standard substance. Secondly, also the uncertainties of the absorbance measurement are also important. So that the uncertainties of all these quantities. We see ten quantities here which in turn have also sub quantities. All these uncertainties finally for us are translated into uncertainties b0 and b1 which eventually take into account the uncertainty due to calibration. Now, if we want to find from this calibration graph the concentration of our sample, then how do we do? We have the absorbance value of the sample. Let's see. And from this absorbance value, we can find the concentration in the sample solution. It's important to note that this C is only the concentration of the sample solution. Not yet the concentration of the analyte in the sample itself. This transformation in mathematical terms would look like this : Or, to be more exact : This is in fact the same as the first term of our model equation that we use for this measurement. An important thing to take into account here is that the absorbance of the sample should be in between the absorbances of the standards meaning that should always be at least one below and at least one above. Then it is correctly carried out. Now this calibration graph can be seen here and the calibration equation is here. With the actual values that we have for our concentrations, and for our absorbances, we get the intercept and slope as can be seen here. So that this equation down here is the actual calibration equation with the real values of slope and intercept uncertainty. Let us now see the other quantities and they have been here now compiled into this table. The absorbance value for sample can be seen here, intercept and slope we spoke about and dilution factor and this additional quantity are seen here. As I already mentioned, this quantity carries value 0 meaning that it does not influence the value of our result. It only influences the uncertainty of our result. |
Nous pouvons maintenant voir comment ces sources d'incertitudes sont combinées par notre modèle. Cela peut être vu ici. Toutes ces sources d'incertitudes sont en quelque sorte liées à différentes quantités d'entrées dans le modèle. Dans notre cas, nous pouvons considérer que notre modèle est bon et convient à l'analyse que nous comptons effectuer. L'étape suivante consiste à trouver les valeurs pour les quantités d'entrées. Commençons par trouver les valeurs de la pente et de l'ordonnée à l'origine de la courbe d'étalonnage. La droite d'étalonnage nécessite peut-être plus d'explications. Je vais donc vous en dire un peu plus. Pour faire une droite d'étalonnage, nous devons préparer une série de solutions d'étalonnages et dans notre cas, il existe 5 solutions d'étalonnages. On peut les représenter par des petites fioles. Ainsi, chacune d'elles a une concentration différente en ammonium. On désigne la concentration par C1, C2, C3, C4 et C5. Avec chacune de ces solutions, nous réalisons des mesures photométriques. Nous mesurons l'absorbance et nous obtenons les valeurs d'absorbances désignées par A1, A2, A3, A4 et A5. En fait, la courbe d'étalonnage n'est rien d'autre que la quantité mesurée qui est dans ce cas l'absorbance tracée en fonction de la concentration. Voici l'axe de l'absorbance, l'axe des concentrations, avec les concentrations C1, C2, C3, C4 et C5 suivantes. On peut le voir ici. Et si nous les associons maintenant avec leurs valeurs d'absorbances, nous obtenons une série de points sur cette droite d'étalonnage. Elle devrait ressembler à quelque chose comme ça. De toute évidence, les valeurs d'absorbances sont ici. Communément, si la méthode est linéaire et que la spectrophotométrie est connue pour être hautement linéaire, alors la courbe d'étalonnage peut être décrite par une fonction linéaire, c'est-à-dire une droite. Alors voilà. La droite peut toujours être désignée par une équation linéaire simple qui dans notre cas serait : A est égal à b0 + b1, multiplié par la concentration. Ces constantes b0 et b1 proviennent de l'analyse de la régression linéaire. Différents facteurs sont à l'origine de l'incertitude de ce coefficient de régression. Tout d'abord, toutes ces concentrations qui, à leur tour, ont toutes les opérations volumétriques comme sources d'incertitudes ainsi que les pesées sur la substance de référence. Ensuite, les incertitudes de mesure sur l'absorbance sont également importantes. Ce sont les incertitudes de ces quantités. Nous voyons ici 10 quantités qui ont à leur tour des sous-quantités. Toutes ces incertitudes se traduisent finalement par les incertitudes b0 et b1 qui prennent éventuellement en compte l'incertitude due à l'étalonnage. Maintenant, si nous voulons trouver à partir de cette droite d'étalonnage la concentration de notre échantillon, comment faisons-nous ? Nous avons la valeur de l'absorbance de l'échantillon. Voyons voir. A partir de cette valeur d'absorbance, nous pouvons retrouver la concentration dans la solution échantillon. Il est important de noter que ce C n'est que la concentration de la solution d'échantillon. Ce n'est pas encore la concentration de l'analyte dans l'échantillon en lui-même. Cette transformation, en termes mathématiques, ressemblerait à ceci, ou pour être plus précis, il s'agit en fait du premier terme de notre modèle d'équation utilisé pour cette mesure. Une chose importante à prendre en compte ici est que l'absorbance de l'échantillon doit être comprise entre les absorbances des étalons ce qui signifie qu'il doit toujours y avoir au moins une valeur en dessous et une au-dessus. Ainsi, il est correctement effectué. Maintenant cette droite d'étalonnage peut être observée ici et l'équation d'étalonnage ici. Avec les valeurs réelles que nous avons pour nos concentrations et pour nos absorbances, nous obtenons l'ordonnée à l'origine et la pente comme on peut le voir ici. Alors que cette équation en bas est l'équation d'étalonnage réelle avec les valeurs réelles des incertitudes de la pente et de l'ordonnée à l'origine. Voyons maintenant les autres quantités et elles sont ici regroupées dans ce tableau. La valeur d'absorbance de l'échantillon est indiquée ici, l'ordonnée à l'origine et la pente dont nous avons parlé ainsi que le facteur de dilution avec cette quantité supplémentaire sont indiqués ici. Comme je l'ai déjà dit, cette quantité porte la valeur de 0 ce qui signifie qu'elle n'influence pas notre résultat. Elle influence seulement l'incertitude de notre résultat. |
Les valeurs de Aéchantillon, b1, b0 et fd sont trouvées à partir des données mesurées (b1 et b0 proviennent de l'analyse de la régression linéaire). La valeur de ΔCdc est nulle.