MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique

10. Aperçu des approches d'estimation de l'incertitude de mesure

10.1. Définition du mesurande

https://sisu.ut.ee/measurement/91-measurand-model-sources-uncertainty

Définition du mesurande

http://www.uttv.ee/naita?id=17636

We now have most of the knowledge that we need for measurement uncertainty estimation. And let us now try to apply this to a more serious, a more complex example, an example that would be quite like a real life chemical analysis. And, as this example, I have chosen determination of ammonium ion in water. Ammonium ion is an analyte which is very often determined in water, also in drinking water, in swimming pool water, etc … And it is one of important characteristics of water quality. And, very often, ammonium ion determination is carried out in spectrophotometric method, and this is exactly what we will be looking at also. In the essence of the method is the following ammonium ion itself does not have any absorbance in spectrophotometry, and this is quite common with chemical analysis that the analyte itself does not absorb, but it is converted to a dye, or to a photometric complex. And this photometric complex then has intensive absorbance in the visible region and this intensity of this absorbance is measured. The higher the intensity, the higher the concentration of ammonium ion. And since spectrophotometer by itself does not know which absorbance corresponds to which concentration of ammonium ion, then a calibration graph is constructed, and then the concentration of ammonium ion, expressed as ammonium nitrogen, is found from the calibration graph. And we will now look at this determination and the uncertainty estimation in a step-by-step manner. And we will first start with the measurement procedure. So there are two part In it first of all, we have a sample. The sample is diluted to achieve a suitable concentration, and then a photometric reaction is carried out with the photometric reagent, so that the dye is formed. And then the absorbance, the intensity of absorbance of the dye is measured with the spectrophotometer. And secondly, a calibration graph is composed using several solutions, with known concentrations of a morning. And from that calibration graph then, the eventually the ammonium nitrogen content, in the real sample, is calculated. You can see here symbols of different quantities and, in few slides, it will become evident why they are here. And these are all the quantities which will be appearing in our measurement model. And now, this modelling approach, for measurement uncertainty estimation, has a number of steps, and the step number one is measurand definition. And measurand, as we know, is the quantity that is intended to be measured. It may seem that it is very easy to define the measurand indeed in this case and, in fact, it indeed is not really difficult. But there are a couple of things that need to be taken into account. First of all, we can express the concentration as ammonium ion concentration, or we can also express it as just ammonium nitrogen concentration. And in water, studies it is more common to express ammonium concentration, not as ammonium ion but as ammonium nitrogen concern content in the sample, expressed in mg/L. So that how many milligrams of ammonium nitrogen is there in 1 liter of the water ? And our sample is a water sample, and in this case we also measure the ammonium ion concentration in the sample, not in the whole overall object. Meaning the sampling uncertainty, for us, will not be affected.

Nous avons maintenant la plupart des connaissances dont nous avons besoin pour l'estimation de l'incertitude de mesure. Et maintenant nous allons essayer d'appliquer cette estimation à un exemple plus sérieux, plus complexe, un exemple qui pourrait être assez semblable à une réelle analyse chimique. Et, pour cet exemple, j'ai choisi la détermination des ions ammoniums dans l'eau. L'ion ammonium est un analyte qui est très souvent déterminé dans l'eau, également dans l'eau potable, dans l'eau de piscine, etc ... Et c'est l'une des caractéristiques importantes de la qualité de l'eau. Et, très souvent, la détermination de l'ion ammonium est mise en œuvre par méthode spectrophotométrique, et c'est exactement ce que nous allons voir aussi. L'essence de la méthode est que l'ion ammonium suivant n'a aucune absorbance en spectrophotométrie, et c'est assez commun avec des analyses chimiques que l'analyte n'absorbe pas, mais il est converti en un colorant, ou en un complexe photométrique. Ce complexe photométrique a alors une absorbance intense dans la région du visible et l'intensité de cette absorbance est mesurée. Plus l'intensité est élevée, plus la concentration en ion ammonium est élevée. Et puisque le spectrophotomètre ne sait pas quelle absorbance correspond à telle concentration en ion ammonium, alors une droite d'étalonnage est tracée, puis la concentration en ion ammonium, exprimée en azote sous forme d'ammonium, est trouvée en utilisant la droite d'étalonnage. Nous allons maintenant regarder cette détermination et l'estimation de l'incertitude étape par étape. Nous commencerons avec la procédure de mesure. Il y a donc deux parties. En premier lieu, nous avons l'échantillon. L'échantillon est dilué pour obtenir une concentration acceptable, puis une réaction photométrique est mise en œuvre avec un réactif photométrique, pour que le colorant soit formé. Puis l'absorbance, l'intensité d'absorbance du colorant est mesurée avec la spectrophotomètre. Dans un second temps, une droite d'étalonnage est tracée en utilisant plusieurs solutions, de concentrations connues. De cette droite d'étalonnage, la teneur éventuelle en azote ammoniacal, dans l'échantillon, est calculée. Vous pouvez voir ici les symboles des différentes quantités et, en quelques diapositives, il deviendra évident de la raison pour laquelle ils sont ici. Ce sont toutes les quantités qui apparaîtront dans notre modèle de mesure. Maintenant, cette approche de modélisation, pour l'estimation de l'incertitude de mesure, a un nombre d'étapes, et la première étape est la définition du mesurande. Le mesurande, comme nous le savons, est la quantité qui est destinée à être mesurée. On peut penser qu'il est très facile de définir le mesurande dans ce cas et, en fait, ce n'est pas vraiment difficile. Mais il y a quelques éléments qui doivent être pris en compte. En premier lieu, nous pouvons exprimer la concentration en concentration d'ion ammonium, ou nous pouvons également l'exprimer en concentration d'azote sous forme d'ammonium. Et dans l'eau, il est plus courant d'exprimer la concentration d'ammonium, non pas en tant qu'ion ammonium mais en tant que teneur en azote sous forme d'ammonium dans l'échantillon, exprimée en mg/L. Alors combien de milligrammes d'azote sous forme d'ammonium y a-t-il dans un litre d'eau ? Notre échantillon est un échantillon d'eau, dans ce cas nous mesurons aussi la concentration en ion ammonium dans l'échantillon, et non dans son intégralité. Ce qui signifie que l'incertitude d'échantillonnage, pour nous, ne sera pas affectée.

La définition du mesurande est l'étape la plus fondamentale de toutes mesures. Dans cette étape, il est défini ce qui est réellement mesuré et cette définition est également la base de la procédure de mesure et de l'équation du modèle.

Dans ce cas, le mesurande est la concentration de NH₄⁺ exprimée en concentration d'ion ammonium C_{N_échantillon} en [mg/l] dans l'échantillon d'eau.