MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique

We have seen now how to quantify the individual uncertainty components of the pipetted volume and now we will see how do we combine those individual uncertainty components into the overall uncertainty of volume that would then take into account the contributions of all those uncertainty sources that are characterized by those uncertainty components. And this overall uncertainty of volume we denote by u_c(V). U still stands for the standard uncertainty as it was previously but C is a new thing and it means "combined" so this u_c(V) means combined standard uncertainty of the volume. This means that it combines together all the different uncertainty sources. It can be calculated in different ways as we see later on but today we can use the simplest possible approach which works as follows. So, we take all these individual uncertainty components. We take all of them to the square and we sum up all those squares and take square root. This is sometimes called squared sum or squared summing. So that this is the way how we calculate the combined standard uncertainty of the volume. And now we will put concrete values here and let's see what we will get. Here they are and the combined standard uncertainty will be 0.019 mL.

Nous avons vu comment quantifier les incertitudes individuelles des volumes pipetés et nous allons voir à présent comment nous pouvons combiner ces incertitudes individuelles en une incertitude totale de volume qui prendrait en compte les contributions de toutes les sources d'incertitudes caractérisées par ces incertitudes individuelles. Et cette incertitude totale de volume s'écrit U_c(V). U correspond toujours à l'incertitude type comme on l'a vu précédemment, mais C'est une nouveauté et signifie "composée" donc U_c(V) veut dire incertitude type composée de volume. Cela signifie qu'elle combine l'ensemble des différentes sources d'incertitudes différentes. Elle peut être calculée de différentes manières comme nous pourrons le voir plus tard, mais aujourd'hui nous pouvons utiliser l'approche la plus simple possible qui fonctionne de la manière suivante. Donc, nous prenons toutes ces composantes  d'incertitudes individuelles. Nous les mettons toutes au carré et nous les sommons toutes puis nous prenons la racine. Cela est parfois appelé la somme des carrés. Donc c'est la manière dont on calcule l'incertitude type composée de volume. Et maintenant nous allons utiliser des valeurs concrètes et voir ce que nous allons obtenir. Et voilà, l'incertitude-type composée sera 0,019 mL.

Let us now look at the key concept of measurement uncertainty estimation : the combined standard uncertainty. If we speak about measurements, the measurement results are almost always influenced by different factors or they can be calculated from different parameters or quantity. And so, as it is called in measurement science, our measurement result is an output quantity which is influenced by, or calculated from, a number of input quantities. And now the combined standard uncertainty is the uncertainty of the output quantity which takes into account the uncertainties of all the input quantities. And combined standard uncertainty as we already saw in the previous lecture is denoted by u_c whereby C means combined. And most of the measurements in chemistry are indirect measurements meaning that we do not see from our measurement instrument display immediately the result, the answer, but rather we measure different quantities and different parameters and calculate from their values our measurement result value. And all such measurements were from values of input quantities and the output quantities calculated are called indirect measurements. And the good example is titration. When we do titration we need to know titrant concentration, we need to know the volume of our sample solution that we took for titration and we also need to know the volume of titrant that was consumed for this titration. And then, we can calculate the concentration of the analyte in our sample solution. And such equation which links together the output quantity with all the input quantities is called measurement model. So, this is here a typical measurement model for a titration with 1 to 1 stoichiometry. So, we have here the volume of titrant that was consumed, the molar concentration of the titrant and then the volume of the sample solution which was taken for titration. And from this data we can calculate the analyte concentration in the sample solution. And now, it's important to ask that if we know the uncertainties of the input quantities and if we know what the model looks like. How do we find the combined standard uncertainty of the output quantities ? And there are several simpler cases and one general case. So, first of all, the simplest case that can be, is that all the factors or all the input quantities are simply summed or subtracted to get, the output quantity value. A typical case where this sort of equation holds is the volume of a pipette where the different uncertainty sources can be considered as factors or input quantities and their uncertainties are then combined according to this simple rule which we have already seen. So, if our equation contains only additions and subtractions, we simply take all the standard uncertainties of all the input quantities, take them to the square, sum them up and take square root. It's important to note that even though we have here subtraction and here addition, we nevertheless always write additions here. So it does not matter whether it is plus or minus, here it will always be plus. And of course it's easy to follow that this is correct way of doing, that all these quantities of course need to have the same units. Only then it's allowed to combine the standard uncertainties as this. And, of course, it does once again remember that all the uncertainties, before we combine them, need to be converted to the standard uncertainty. Now the second very common type of measurement model is model that is composed only of multiplications and divisions and, in fact, the titration model that we saw a few slides ago is a typical example of this. In this case now, the combined uncertainty, the combined standard uncertainty of the output quantity is calculated in a slightly more complex way. Now we do not add combined standard uncertainties of the input quantity because very often those input quantities, in fact, have different units, so, we are not allowed to add. Instead, we add their relative standard uncertainties. So, in all these cases the standard uncertainty of the respective input quantity is divided by its value, standard uncertainty divided by value, etc. And again importantly, whether it is multiplication or division, we always have "+" signs here we never put "-" into this equation. And, when this here is calculated, then this expression actually gives us the relative combined standard uncertainty of the output quantity. And, this relative combined standard uncertainty of the output quantity can be multiplied by the value of the output quantity. So that we can get the combined standard uncertainty of the output quantity in the same unit as this output quantity is measured. And, now the general case, the output quantity is now found as a function of the input quantities whereby it is not important what mathematical operations are included here. They can be summing, subtracting, multiplications, divisions, squares, square roots, logarithms, etc. And, in this general case, the combined standard uncertainty of the output quantity is found from square, the square root of squared summing of such uncertainty components. So, each of these terms here is called uncertainty component of the respective input quantity. And, each of them, in turn, is composed of the standard uncertainty of the input quantity and the partial derivative of the output quantity with respect to that input quantity. In fact, the two previous cases are special cases from this general case. So, if the partial derivative calculation is done, then, for those previous cases, we arrive at those more simple equations. But, this equation is completely universal. And, we will use it later in this course, and, I will also demonstrate for you how you can calculate those partial derivatives quite easily without going very deeply into mathematics. And, also it is important to stress that all those equations on the previous slides, they strictly saying, work only for non correlated input quantities. And, in most of the cases in chemical analysis, we can regard input quantities as non correlated. But, there will be few special cases which I will then demonstrate separately where they release correlation. But, at least, in simple chemical analysis, correlation usually does not have such a strong effect that we would really need to worry about it very much.

Examinons maintenant le concept clé d'estimation de l'incertitude de mesure: l’incertitude-type composée. Si nous parlons de mesures, les résultats de mesure sont presque toujours influencés par différents facteurs ou ils peuvent être calculés à partir de différents paramètres ou quantités. Et ainsi, comme on l'appelle dans la science de la mesure, notre résultat de mesure est une quantité de sortie qui est influencée par, ou calculée à partir, d'un certain nombre de quantités d'entrée. Et maintenant, l'incertitude-type composée est l'incertitude de la quantité de sortie qui prend en compte les incertitudes de toutes les quantités d'entrée. Et l'incertitude-type composée comme nous l'avons déjà vu dans le chapitre précédent est indiquée par u_c, avec C signifiant composée. Et la plupart des mesures en chimie sont des mesures indirectes, ce qui signifie que nous ne voyons pas afficher immédiatement le résultat sur notre instrument de mesure mais plutôt que nous mesurons différentes quantités et différents paramètres et calculons à partir de leurs valeurs notre mesure résultante. Et toutes ces mesures proviennent des valeurs des quantités d'entrée et les quantités de sortie calculées sont appelées mesures indirectes. Et le bon exemple est le titrage. Lorsque nous effectuons le titrage, nous devons connaître la concentration de titrant, nous devons connaître le volume de notre solution d'échantillon que nous avons prise pour le titrage et nous devons également connaître le volume de titrant qui a été consommé pour ce titrage. Et ensuite, nous pouvons calculer la concentration de l'analyte dans notre solution échantillon. Et une telle équation qui relie la quantité de sortie avec toutes les quantités d'entrée est appelée modèle de mesure. Voici donc un modèle de mesure typique pour un titrage avec une stœchiométrie de 1 pour 1. Donc, nous avons ici le volume de titrant qui a été consommé, la concentration molaire du titrant et puis le volume de la solution d'échantillon qui a été prélevée pour le titrage. Et à partir de ces données, nous pouvons calculer la concentration d'analyte dans la solution d'échantillon. Et maintenant, il est important de demander que si nous connaissons les incertitudes des quantités d'entrée et si nous savons à quoi ressemble le modèle : comment trouver l'incertitude type composée de la quantité de sortie ? Il existe plusieurs cas plus simples et un cas général. Donc, tout d'abord, le cas le plus simple qui puisse être, est que tous les facteurs ou toutes les quantités d'entrée sont simplement additionnés ou soustraits pour obtenir la valeur de la quantité de sortie. Un cas typique où ce type d'équation est valable est le volume d'une pipette où les différentes sources d'incertitude peuvent être considérées comme des facteurs ou des quantités d'entrée et leurs incertitudes sont ensuite combinées selon cette règle simple que nous avons déjà vue. Donc, si notre équation ne contient que des additions et des soustractions, nous prenons simplement toutes les incertitudes types de toutes les quantités d'entrée, nous les élevons au carré, les additionnons et nous prenons la racine carrée. Il est important de noter que même si nous avons ici la soustraction et ici l'addition, nous écrivons néanmoins toujours des additions ici. Donc, peu importe que ce soit plus ou moins, ici ce sera toujours plus. Et bien sûr, il est facile de comprendre que c'est la bonne façon de faire, que toutes ces quantités doivent bien sûr avoir les mêmes unités. Ce n'est qu’après cela qu'il est permis de combiner les incertitudes types comme ceci. Et, bien sûr, on se souvient encore une fois que toutes les incertitudes, avant de les combiner, doivent être converties en incertitude-type. Maintenant, le second type de modèle de mesure très courant est un modèle qui est seulement composé de multiplications et de divisions, et, en fait, le modèle de titrage que nous avons vu dans les diapositives précédentes, en est un exemple typique. Dans ce cas, l’incertitude composée, l'incertitude-type composée de la quantité de sortie est calculée d'une manière légèrement plus complexe. Nous n'ajoutons pas les incertitude-types composées de la quantité d'entrée parce que, très souvent, ces quantités d'entrées ont, en fait, différentes unités, nous ne sommes donc pas autorisés à les ajouter. A la place, nous ajoutons leur incertitude-type relative. Ainsi, dans tous ces cas, l'incertitude-type de chaque quantité d'entrée respective est divisée par sa valeur, l'incertitude-type divisée par sa valeur, etc. A nouveau ce qui est important, qu'il s'agisse d'une multiplication ou d'une division, est que nous avons toujours ici des signes "+", nous ne mettons jamais des "-" dans cette équation. Et, lorsque cela est calculé, alors cette expression nous donne, en fait, l'incertitude-type composée relative de la quantité de sortie. Cette incertitude-type composée relative de la quantité de sortie peut être multipliée par la valeur de la quantité de sortie afin que nous puissions avoir l'incertitude-type composée de la quantité de sortie dans la même unité que celle dans laquelle la quantité de sortie est mesurée. Et, maintenant, le cas général, la quantité de sortie est maintenant trouvée comme une fonction des quantités d'entrées, selon laquelle il n'est pas important de savoir quelles opérations mathématiques sont incluses ici. Il peut s'agir d'additions, de soustractions, de multiplications, divisions, de carrés, de racines carrées, de logarithmes, etc. Et, dans ce cas général, l'incertitude-type composée de la quantité de sortie est trouvée à partir du carré, la racine carrée de la somme au carrée de telles composantes de l'incertitude. Ainsi, chacun de ces termes est appelé composante d'incertitude de la quantité d'entrée respective. Et, chacune d'entre elles est, à son tour, composée de l'incertitude-type de la quantité d'entrée et de la dérivée partielle de la quantité de sortie par rapport à cette quantité d'entrée. En fait, les deux cas précédents sont des cas particuliers de ce cas général. Ainsi, si le calcul de la dérivée partielle est effectué, alors, pour ces cas précédents, nous arrivons à ces équations plus simples. Mais, cette équation est complètement universelle. Et, nous l'utiliserons plus tard, et, je vous démontrerai également comment vous pouvez calculer ces dérivées partielles assez facilement sans aller très profondément dans les mathématiques. Et, il est également important de souligner que toutes ces équations sur les diapositives précédentes, à proprement parler, ne fonctionnent que pour les entrées non corrélées. Et, dans la plupart des cas pour les analyses chimiques, nous pouvons considérer les quantités d'entrées comme non corrélées. Mais, il y aura peu de cas particuliers que je démontrerai ensuite séparément où ils libèrent une corrélation. Mais, au moins, dans l'analyse chimique simple, la corrélation n'a généralement pas un effet si fort que nous aurions vraiment besoin de beaucoup nous en inquiéter.