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MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique

4. Les concepts et outils fondamentaux

4.4. Ecart type de la moyenne

https://sisu.ut.ee/measurement/33-standard-deviation-mean

Résumé : Comme les valeurs individuelles, la valeur moyenne calculée à partir de celles-ci est également une quantité aléatoire ce qui permet également de calculer un écart-type. Il est possible de calculer l'écart-type de la moyenne à partir de l'écart-type des valeurs individuelles. Il est expliqué ici quand utiliser l'écart-type de la valeur individuelle et quand utiliser l'écart-type de la moyenne : chaque fois que le résultat individuel est utilisé dans un calcul ultérieur, l'écart-type du résultat individuel doit être utilisé; chaque fois que la valeur moyenne est utilisée dans des calculs ultérieurs, l’écart-type de la moyenne doit être utilisé.

 

Ecart type de la moyenne

http://www.uttv.ee/naita?id= 17580

Let us now take a look at the standard deviation. What we just saw, calculated according to this equation, is the standard deviation of the volume pipetted with the pipette and importantly we can also see that it is the standard deviation of the individual pipetting result. On the other hand now if we calculate the mean value, the mean value from the parallel pipetting measurements, then this mean value also will be random quantity it will also have a standard deviation and as we see later on very often this standard deviation of the mean will be very interesting for us. How to weaken it? On one hand, we could make a large number of pipetting series. Suppose we do fifteen pipetting operations, we calculate the mean and the standard deviation. We then do another fifteen pipetting, another, another, another fifteen pipetting operations so that we finally get a number of mean values and then we can simply calculate again the standard deviation from all those mean values. This is fully valid and fully doable. Unfortunately, it involves a very large number of measurements that usually is not practical in chemistry. Therefore, most of the time people use a very much simple approach to find the standard deviation of the mean. And it turns out that the standard deviation of the mean can be found from the standard deviation of the individual result simply by dividing by square root of n. Very easy. So we make just one series, large enough, say ten to fifteen measurements, find the standard deviation, divide it by the square root of n and here we have the standard deviation of the mean. It turns out now that we have two different standard deviations for the same series of measurement and it is very reasonable to ask when do we use the standard deviation of the individual result and when do we use the standard deviation of the mean. The general rule is the following : we use the one which corresponds to the actual value that we use. So, if we use for our purpose the individual value from this series, we use standard deviation of the individual value. On the other hand, if we use for our purpose the mean value then we also use the standard deviation of the mean value.   Abordons maintenant l'écart-type. Ce que nous venons de voir être calculé à partir de cette équation est l'écart-type du volume prélevé avec la pipette, et surtout, nous pouvons aussi voir que cela correspond à l'écart type du résultat de pipetage individuel. D’autre part, si on calcule la valeur moyenne, basée sur des mesures de pipetage parallèles, cette valeur moyenne sera alors elle-même une quantité aléatoire, elle aura aussi un écart-type et comme nous le verrons plus tard, l'écart-type de la moyenne sera souvent très intéressant pour nous. Comment le rendre le plus faible possible ? D'une part, nous pourrions réaliser un grand nombre de séries de pipetages. Supposons que nous réalisions quinze prélèvements à la pipette et que nous calculions la moyenne ainsi que l'écart-type. Nous faisons alors  15 prélèvements supplémentaire, puis  encore et encore 15 prélèvements à la pipette afin d'obtenir un nombre de valeurs moyennes qui nous permettent de calculer simplement à nouveau l'écart-type à partir de ces valeurs moyennes. Cela est tout à fait correct et réalisable. Malheureusement, cela implique de réaliser de nombreuses mesures qui ne sont habituellement pas pratiques en chimie. Par conséquent, la plupart du temps on utilise une approche plus simple pour trouver l'écart-type de la moyenne. Il s'avère que l'écart-type de la moyenne peut être trouvé à partir de l'écart-type du résultat individuel simplement en le divisant par la racine carrée de n. C'est très simple. On ne réalise ainsi qu'une seule série, suffisamment importante, disons entre dix et quinze mesures, puis on trouve l'écart-type que l'on divise par la racine carrée de n et l'on obtient ainsi l'écart-type de la moyenne. Il s'avère que nous obtenons deux écarts-types différents pour la même série de mesures et il est tout à fait convenable de se demander quand utiliser l'écart-type du résultat individuel et quand utiliser l'écart-type de la moyenne. Voici la règle générale : il faut utiliser l'écart-type qui correspond à la valeur réelle que l'on utilise. De ce fait, si l'on utilise la valeur individuelle de la série, il faut utiliser l'écart-type de la valeur individuelle. D'autre part, si l'on utilise la valeur moyenne, il faut utiliser l'écart-type de la valeur moyenne.

 

L'écart-type s(V) calculé à l'aide de la formule 3.3 est l'écart-type d'un résultat de pipetages individuels. Lorsque la valeur moyenne est calculée à partir d'un ensemble de valeurs individuelles réparties de manière aléatoire, la valeur moyenne sera également une quantité aléatoire. Comme pour toute quantité aléatoire, il est également possible de calculer l'écart-type pour la moyenne s(Vm). Une façon possible de le faire serait d'effectuer de nombreuses séries de mesures, de rechercher la moyenne pour chaque série, puis de calculer l'écart-type de toutes les valeurs moyennes obtenues. Ceci serait trop exigeant en terme de temps de travail. Il existe une approche beaucoup plus simple pour calculer s(Vm), il suffit de diviser s(V) par la racine carrée du nombre de mesures répétées effectuées :

 (3.5)

 

Ainsi, pour un ensemble de valeurs de pipetage répétés, nous avons en fait obtenu deux écarts types: l’écart-type de la valeur unique s(V) et l’écart-type de la moyenne s(Vm). Il est important de se demander quand on utilise l'un et quand on utilise l'autre ?

La règle générale est la suivante: lorsque la valeur mesurée indiquée ou utilisée dans les calculs ultérieurs est une valeur unique, nous utilisons l’écart-type de la valeur unique; quand il s'agit de la valeur moyenne, nous utilisons l'écart-type de la moyenne.

 

Illustrons ceci par deux exemples:

  • Lorsque nous délivrons un certain volume à la pipette, le pipetage est une opération ponctuelle: nous ne pouvons pas répéter le pipetage avec la même quantité de liquide. Nous utilisons donc l’écart-type du pipetage simple comme incertitude de répétabilité du pipetage.
  • Lorsque nous pesons une certaine quantité d'un matériau, nous pouvons le peser à plusieurs reprises. Donc, si nous devons minimiser l’influence de la répétabilité de pesée dans nos mesures, nous pouvons peser le matériau à plusieurs reprises et utiliser dans nos calculs la masse moyenne. Dans ce cas, l'écart-type de répétabilité de cette masse moyenne est l'écart-type de la moyenne. Si, par contre, il n’est pas très important d’avoir l’incertitude de masse la plus faible possible sur la répétabilité, nous pesons une seule fois et utilisons la valeur de masse de la pesée simple. En tant qu’incertitude de répétabilité, nous utilisons l’écart-type d’une valeur unique. [1]

Dans le cas d'un pipetage simple ou d'une pesée simple, l'incertitude de répétabilité ne peut évidemment pas être estimée à partir de cette opération unique. Dans ces cas, la répétabilité est déterminée séparément puis utilisée pour les mesures concrètes.


Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 3.4

https://sisu.ut.ee/measurement/node/1405


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[1] Comme nous le verrons plus tard, les balances modernes sont des instruments extrêmement fidèles et l'incertitude liée à la pesée fait rarement partie des sources importantes d'incertitude. Ainsi, à moins que certains effets perturbants ne gênent la pesée, il n’est généralement pas nécessaire de peser plusieurs fois les matériaux.