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MOOC Estimation des incertitudes de mesure en analyse chimique

3. L'origine de l'incertitude de mesure

https://sisu.ut.ee/measurement/origin-measurement-uncertainty

Résumé : Présentation, sur l'exemple du pipetage, de l'origine de l'incertitude de mesure. Le concept de sources d'incertitude (effets provoquant un écart de la valeur mesurée par rapport à la valeur réelle) est présenté. Les principales sources d’incertitude liées au pipetage sont introduites et expliquées : répétabilité, étalonnage, effet de la température. Une explication des effets aléatoires et systématiques est donnée. Le concept de répétabilité est introduit.

La première vidéo montre comment le pipetage avec une pipette volumétrique classique est réalisé et explique d'où provient l'incertitude du volume pipeté. 

 

Pourquoi les résultats de mesure présentent-ils une incertitude ? Le concept de source d'incertitude expliqué sur l'exemple du pipetage

http://www.uttv.ee/naita?id=17577

Let us see now where measurement uncertainty comes from, and let us see that on the example of pipetting. So I am holding in my hand a 10 milliliter volumetric pipet and I'm going to pipet now with this pipette exactly 10 milliliters of water from this water beaker into this sample beaker. And suppose we need this water for some kind of chemical analysis and we need that in the sample beaker we really have 10 milliliters. And I'm going to conduct this pipetting now and then I'm going to explain what are the possible uncertainty sources that come into play when we do pipetting. So the pipette is a clean pipette, but even in the case of a clean pipette it is a good idea to first rince it a couple of times with the solution that we are going to pipette. So, we fill the pipette. It is not important at the moment to fill it exactly to the mark Instead we deliberately overfill and we empty it into the waste beaker. It is important to say that rinsing with the solution that you are going to pipette, which is water in our case, is much more useful than rinsing with pure water. Actually rinsing with pure water cannot be recommended because if the solution itself is not pure water, then that rinsing will possibly dilute your solution which eventually you will be pipeting. So I'm now rinsing two times not taking special care to fill it to any special level and now I'm going to fill it to exactly 10 milliliters. Again I'm filling the pipette and I'm going to first overfill a little bit. And then the remaining water, I will drain into the same waste beaker and now it is important that I keep the mark exactly at the height of my eyes and that I keep the pipette really vertical. All right. And now, I drain the remaining water into the sample beaker and again it is important to keep the pipette vertically. And also, as you can see, I'm holding the pipette tip against the wall of the beaker. And, after all the liquid has been pipeted, I wait for five seconds before removing the pipette. So keeping the pipette tip against the beaker wall is very important because there's always some small amount the water that remains in the volumetric pipet and it should remain there. But some water still comes from the walls and it will be each time aspirated into the beaker the same way if you keep the pipette tip against the beaker wall not in the air. Alternatively you can also keep the pipette tip against the solution surface. So now as we've done this pipeting, the sample beaker now contains as close as we can volume to ten milliliters of water, and let us think now where uncertainty comes from. There are several uncertainty sources that are inherent in pipetting, the first of them is that even though I took every care to fulfill the pipette really to the mark exactly always I either slightly overfill or slightly underfill the pipette. Secondly the mark itself even though it is supposed to be exactly 10 milliliters but this mark position also has an uncertainty which actually is also stated on the pipette. It's plus minus 0.03 milliliters in this particular case. Then the third uncertainty component is the uncertainty due to the temperature effect. Temperature affects both pipette volume and water density. The volume of glassware is not very sensitive towards temperaturen but the volume of liquid is. And therefore if the temperature is above or below the temperature at which the pipette was calibrated, we get respectively less or more water molecules in our beaker. And almost all glassware always is calibrated at 20 degrees centigrade which also is the case of this particular pipette as it can be seen it reads 20 degrees centigrade. These three uncertainties always need to be taken into account when we look at uncertainty of volumetric measurement, but there can be other uncertainty sources which sometimes can be of importance. Almost all these volumetric glassware are calibrated using water, therefore they are meant to deliver liquid that really is very much like water meaning either water or dilute solution. Whenever you pipette oil or some very viscous solution, maybe some high density solution, then the pipetted volume can differ and then it's a good idea to pipette, to calibrate the pipette himself or herself. And finally if the pipette is not clean then there can remain droplets of water on pipette walls after pipetting which means that the volume delivered is not anymore the same as we need. As we see in this our case there are no water droplets so this uncertainty source in our case does not come into play.   Regardons maintenant d'où vient l'incertitude de mesure, et regardons cela au travers de l'exemple du pipetage. Je tiens dans ma main une pipette de 10 millilitres et je vais maintenant pipeter avec cette pipette exactement 10 millilitres d'eau, depuis ce bécher d'eau vers le bécher échantillon (sample). Supposons que nous ayons besoin de cette eau pour une analyse chimique, et que nous ayons besoin d'avoir dans le bécher échantillon réellement 10 millilitres d'eau. Je vais maintenant réaliser le pipetage et j'expliquerai quelles sont les sources possibles d'incertitude qui sont impliquées lorsque nous pipetons. Cette pipette est une pipette propre, mais même avec une pipette propre, c'est une bonne idée de tout d'abord la rincer une paire de fois avec la solution que nous allons ensuite pipeter. On remplit donc la pipette. Il n'est pas important pour le moment de la remplir jusqu'au trait. En fait, nous remplissons au-delà du trait et nous la vidons dans le bécher poubelle. Il est important de préciser que rincer avec la solution que l'on doit prélever, qui est de l'eau dans notre cas, est beaucoup plus utile que rincer avec de l'eau pure. Dans ce cas, rincer avec de l'eau pure n'est pas recommandé parce que la solution à analyser n'est pas de l'eau pure. Et ce rinçage à l'eau pure pourrait diluer la solution que vous voulez pipeter. Je rince maintenant deux fois sans précaution spécifique pour remplir à un niveau particulier, et je vais maintenant remplir pour avoir exactement 10 millitres. Je remplis la pipette et je vais tout d'abord la remplir au-delà du trait. Concernant l'excès d'eau, je vais le verser dans le même bécher poubelle. Maintenant il est important que je mette le trait exactement au niveau de mes yeux et que je garde la pipette parfaitement verticale. Voilà. Je verse l'eau dans le bécher échantillon et à nouveau il est important de garder la pipette verticale. Et aussi, comme vous pouvez voir, je positionne la pointe de la pipette contre la paroi du bécher (NDT angle de 45°). Et, après que le liquide ait été pipeté, j'attends 5 secondes avant de retirer la pipette. Garder la pointe de la pipette contre la paroi du bécher est très important car il y a toujours une petite quantité d'eau qui reste dans la pipette, et qui doit rester. Mais un peu d'eau vient encore des parois et elle sera aspirée chaque fois dans le bécher de la même manière si vous gardez l'embout de la pipette contre la paroi du bécher et non dans l'air. Vous pouvez aussi garder l'embout de la pipette contre la surface de la solution. Maintenant que nous avons fait ce pipetage, le bécher d'échantillon contient aussi près que possible un volume de dix millilitres d'eau. Réfléchissons maintenant d'où vient l'incertitude. Il y a plusieurs sources d'incertitude inhérentes au pipetage. La première d'entre elles est que même si j'ai pris le plus grand soin pour remplir la pipette exactement au trait de jauge, je remplis toujours légèrement trop ou légèrement moins la pipette. Deuxièmement, le trait de jauge lui-même, même si il est censé être exactement à 10 millilitres, cette position du trait a aussi une incertitude qui est également indiquée sur la pipette. C'est plus moins 0,03 millilitre dans ce cas particulier. Enfin, la troisième composante d'incertitude est l'incertitude due à l'effet de la température. La température affecte à la fois le volume de la pipette et la densité de l'eau. Le volume de la verrerie n'est pas très sensible à la température mais le volume du liquide l'est. Et donc, si la température est supérieure ou inférieure à la température à laquelle la pipette a été calibrée, nous obtenons respectivement moins ou plus de molécules d'eau dans notre bécher. Presque toute la verrerie est calibrée à 20 degrés Celsius, ce qui est également le cas de cette pipette en particulier, comme on peut le voir, il est indiqué 20 degrés Celsius. Ces trois incertitudes doivent toujours être prises en compte lorsque nous examinons l'incertitude de la mesure volumétrique, mais il peut y avoir d'autres sources d'incertitude qui peuvent parfois être importantes. Presque toutes ces verreries volumétriques sont calibrées à l'eau, donc elles sont destinées à délivrer un liquide qui ressemble beaucoup à de l'eau, c'est-à-dire de l'eau ou une solution diluée. Chaque fois que vous pipetez de l'huile ou une solution très visqueuse, peut-être une solution à haute densité, alors le volume pipeté peut différer et c'est une bonne idée pour pipeter, de calibrer la pipette soi-même. Enfin, si la pipette n'est pas propre, il peut rester des gouttelettes d'eau sur les parois de la pipette après pipetage, ce qui signifie que le volume délivré n'est plus le même, comme nous en avons besoin. Comme nous le voyons dans ce cas-ci, il n'y a pas de gouttelettes d'eau, cette source d'incertitude dans notre cas n'entre pas en ligne de compte. 

La deuxième vidéo montre le pipetage avec une pipette automatique moderne et explique les sources d'incertitude associées au pipetage avec une pipette automatique. 

Source d'incertitude de mesure du pipetage avec une pipette automatique

http://www.uttv.ee/naita?id=18164

Let us see now where measurement uncertainty comes from if we do pipetting with an automatic pipette. I'm holding in my hand an automatic pipette and with despite that I'm going to pipette now exactly 2,3 milliliters of water from this water beaker into this sample beaker. Let us first examine this pipette a little bit it is a pipette with adjustable volume and the volume can be adjusted from 500 to 5000 microliters meaning from 0.5 to 5 milliliters. And with this knob, I can set the volume here and what I have done now I have exactly said 2,3 milliliters yet what I need to pipette. Before pipetting I need to attach to the pipette, a pipette tip. So and now the pipette is ready for use. Pipetting with an automatic pipette is in several ways different from pipetting with the glass pipette, but some things are similar also. First of all, also with the automatic pipette is useful to rinse before pipetting. But here the rinsing is not so much about cleaning the pipette tip because the tip as they come from such containers or from packages are usually very carefully clean. But rinsing the tip as I will show you in a minute serves the purpose of saturating the gas phase above the liquid with the liquid vapors which is important for pipetting accurate volume. Pipetting with an automatic pipette is done using this knob and it has two stops. One stop and the second stop. If I push it to the first stop then exactly the right volume of the liquid is delivered but the second stop is meant for emptying the pipette completely. So that before taking the liquid into the pipette, I pushed to the first stop and release and when I deliver the liquid I push to the second stop and release. And let's see now how this works. I first rinse the pipette two times and then I will pipette the liquid volume of 2,3 milliliters into this sample beaker. So the pipette is held vertically, and the liquid is aspirated into the pipette slowly. Okay. And now I release it into the waste beaker. And now I push to the second stop. Again I push to the first stop immerse, take the liquid slowly. Okay, And now slowly push to the second stop and I touch with pipette tip either the beaker wall or the liquid itself. And now as I rinse two times I now take the third time the liquid, and I deliver it into the sample beaker. And again I dispense completely and touch with the top of the pipette the liquid. So this beaker now should contain exactly 2,3 milliliters of water and it's important to see now that the pipette tip has to be completely clean of any liquid droplets. This means that all the liquid has been dispensed into that beaker. Let us see now where the uncertainty comes from if we do pipetting with such an automatic pipette. Pipetting with the automatic pipette on one hand looks easier than pipetting with the glass pipette. But in fact it's more tricky and there are more uncertainty sources involved. First of all, again, we have the calibration uncertainty as we had with the glass pipette and this is the calibration accuracy component of this pipette. And it can be said that with with large volume automatic pipettes it usually is significantly higher than with glass pipette but with smaller ones it can be smaller. And secondly it's very important that if a glass pipette is calibrated then it keeps its calibration for very long time almost infinitely. But these pipettes needs occasional recalibration because the mechanics little bit changes with time inside here. And so the calibration can drift away and this drift can be maybe up to 1% of the volume which is quite quite a lot. Secondly an important uncertainty component is the speed of pushing and releasing this button. It has to be as uniform as possible and it's very good if the person who uses it also calibrates it with the same kind of speed. Then the third important uncertainty sources is rinsing and vapor saturation with aqueous solutions. This is not so critical, and in fact in simpler applications people often do pipetting without any rinsing at all. But if you pipette something which is more volatile then such rinsing is absolutely must, otherwise you can get maybe 10 or 15% lower volume than otherwise you should. As with glass pipettes, it is important with automatic pipettes that a liquid which is pipetted is similar to the one with which the pipette was calibrated. As long as we pipette dilute aqueous solutions all is fine. But if the pipette is calibrated with water as is usually the case, and if the solution that then is pipetted is some concentrated salt solution or may be concentrated alkali or acid then again quite significant additional uncertainty can come. And it can come largely because of the density difference of the liquids and the density difference will cause less liquid to be held in this pipette because some slight vacuum will form here so that part of the liquid will fall out before you can take the pipette out of the liquid. Then the temperature effect of course has the same influence here as in the glass pipette but again here it's more tricky. If the pipette is kept in hand for a long time then the temperature of this mechanical part increases and it can be significantly warmer than the temperature in the room. So that in fact the temperature effect with this type of pipette can be larger. There are also some other uncertainty sources that rather refer to sloppy working practices. One of them is using an incorrect tip. The next one is using a tip but not attaching it properly. And then, also if pipetting isn't done either under an angle, this also introduces additional uncertainty. True, in certain applications, for people it is much more easy to pipette at an angle than vertically, and in such a case people oftentimes calibrate the pipette also under angle then it's okay.  

Voyons maintenant d'où vient l'incertitude de mesure si nous pipetons avec une pipette automatique. Je tiens dans ma main une pipette automatique et, avec cela, je vais pipeter exactement 2,3 millilitres d'eau de ce bécher d'eau dans ce bécher à échantillon. Examinons d'abord un peu cette pipette, c'est une pipette à volume réglable et le volume peut être ajusté de 500 à 5000 microlitres soit de 0,5 à 5 millilitres. Et avec ce bouton, je peux régler le volume ici, et c'est ce que je fait maintenant, j'ai exactement dit 2,3 millilitres, c'est ce que j'ai besoin de pipeter. Avant de pipeter, je dois fixer à la pipette un embout de pipette. La pipette est maintenant prête à l'emploi. Le pipetage à l'aide d'une pipette automatique diffère de plusieurs façons du pipetage à la pipette en verre, mais certaines choses se ressemblent aussi. Tout d'abord, avec une pipette automatique, il est également utile de rincer avant le pipetage. Mais ici le rinçage ne consiste pas tant à nettoyer l'embout de la pipette, car l'embout provenant de ces boites ou de leurs emballages a été généralement très soigneusement nettoyé. Mais le rinçage de l'embout, comme je vais vous le montrer dans une minute, sert à saturer la phase gazeuse au-dessus du liquide avec les vapeurs liquides, ce qui est important pour pipeter un volume exact. Le pipetage avec une pipette automatique se fait à l'aide de ce bouton qui a deux butées. Un premier arrêt et un deuxième arrêt. Si je pousse le bouton jusqu'à la première butée, le volume exact du liquide est délivré, et la deuxième butée est destinée à vider complètement la pipette. Ainsi, avant d'introduire le liquide dans la pipette, j'ai poussé jusqu'à la première butée et je l'ai relâché, et lorsque je délivre le liquide, j'ai poussé jusqu'à la deuxième butée et relâché. Et voyons maintenant comment ça marche. Je rince d'abord la pipette deux fois, puis je pipette un volume de liquide de 2,3 millilitres dans ce bécher à échantillon. Ainsi, la pipette est maintenue verticalement et le liquide est aspiré lentement dans la pipette. D'accord. Et maintenant, je le jette dans le bécher à déchets. Et maintenant, je pousse jusqu'au deuxième arrêt. Encore une fois, je pousse jusqu'au premier arrêt, immerge, et prend le liquide lentement. Ok, et maintenant, je pousse doucement jusqu'à la deuxième butée et je touche avec la pointe de la pipette soit la paroi du bécher, soit le liquide lui-même. Et maintenant que j'ai rincé deux fois, je prends la troisième fois le liquide et je le verse dans le bécher d'échantillon. Et encore une fois, je verse complètement et je touche le liquide avec le dessus de la pipette. Ce bécher doit donc maintenant contenir exactement 2,3 millilitres d'eau et il est important de voir maintenant que l'embout de la pipette doit être complètement propre de toute gouttelette de liquide. Cela signifie que tout le liquide a été versé dans ce bécher. Voyons maintenant d'où vient l'incertitude si nous faisons du pipetage avec une telle pipette automatique. Le pipetage avec la pipette automatique d'une part semble plus facile que le pipetage avec la pipette en verre. Mais en fait, c'est plus délicat et il y a plus de sources d'incertitude. Tout d'abord, encore une fois, nous avons l'incertitude d'étalonnage que nous avions avec la pipette en verre et c'est la composante d'exactitude d'étalonnage de cette pipette. Et on peut dire qu'avec les pipettes automatiques de grand volume, elle est généralement beaucoup plus élevée qu'avec les pipettes en verre, mais avec les plus petites, elle peut être plus petite. Et deuxièmement, une fois la pipette en verre calibrée, elle conserve son calibrage pendant très longtemps, presque à l'infini. Or ces pipettes automatiques ont besoin d'un recalibrage occasionnel parce que la mécanique change un peu avec le temps à l'intérieur. Ainsi, l'étalonnage peut dériver et cette dérive peut représenter jusqu'à 1 % du volume, ce qui est assez important. Deuxièmement, un élément important d'incertitude est la vitesse de pression et de relâchement de ce bouton. Elle doit être aussi uniforme que possible. Et c'est très bien si la personne qui l'utilise, l'étalonne aussi avec le même type de vitesse. Ensuite, la troisième incertitude importante provient du rinçage et de la saturation en vapeur des solutions aqueuses. Ceci n'est pas si critique, et en fait, dans les applications les plus simples, les gens font souvent du pipetage sans aucun rinçage. Mais si vous pipetez quelque chose qui est plus volatil, alors un tel rinçage est absolument nécessaire, sinon vous pouvez obtenir peut-être 10 ou 15% de volume en moins que ce que vous devriez obtenir autrement. Comme pour les pipettes en verre, il est important, dans le cas des pipettes automatiques, qu'un liquide qui est pipeté soit similaire à celui avec lequel la pipette a été calibrée. Tant que nous pipetons des solutions aqueuses diluées, tout va bien. Mais si la pipette est calibrée avec de l'eau comme c'est habituellement le cas, et si la solution qui est ensuite pipetée est une solution saline concentrée ou une solution alcaline ou acide concentrée, une incertitude supplémentaire assez importante peut apparaître. Cela peut venir en grande partie de la différence de densité des liquides, et la différence de densité fera que moins de liquide sera retenu dans cette pipette parce qu'un léger vide se formera ici, de sorte qu'une partie du liquide tombera avant que vous puissiez retirer la pipette du liquide. L'effet de la température a bien sûr la même influence que dans la pipette en verre, mais là encore, c'est plus délicat. Si la pipette est tenue en main pendant une longue période, la température de cette pièce mécanique augmente et elle peut être nettement plus chaude que la température ambiante. Ainsi, l'effet de température de ce type de pipette peut être plus important. Il existe également d'autres sources d'incertitude qui font plutôt référence à des pratiques de travail bâclées : l'une d'elle est liée à l'utilisation d'un mauvais embout, la suivante est d'utiliser le bon embout mais de ne pas l'attacher correctement, et puis, si le pipetage est fait avec un angle, cela introduit aussi une incertitude supplémentaire. Il est vrai que, dans certaines applications, il est beaucoup plus facile pour les gens de pipeter sous un certain angle plutôt que verticalement, et dans ce cas, les gens calibrent souvent la pipette aussi sous ce même angle, ce qui est alors correct.

 

Les résultats de mesure comportent une incertitude car il existe des sources d’incertitude (effets générateurs d’incertitude). Ce sont des effets qui entraînent des écarts de la valeur mesurée par rapport à la valeur réelle. Si la procédure de mesure utilisée est bien connue, les sources d'incertitude les plus importantes sont généralement également connues. Des efforts devraient être fait pour minimiser et, si possible, éliminer les sources d'incertitude en optimisant la procédure de mesure (procédure d'analyse). Les sources d'incertitude qui ne peuvent pas être éliminées (et il n'est jamais possible d'éliminer toutes les sources d'incertitude) doivent être prise en compte dans l'estimation de l'incertitude.

L'ampleur des déviations causées par des sources d'incertitude est généralement inconnue et, dans de nombreux cas, ne peut pas être connue. Ainsi, ces déviations ne peuvent qu'être estimés. Si nous pouvons estimer l'ampleur de chacune des sources d'incertitude importantes, nous pouvons les combiner et obtenir une estimation de l'incertitude de mesure, qui dans ce cas sera appelée incertitude composée. La façon dont cette combinaison est mathématiquement réalisée sera démontrée dans les prochains chapitres.

Si nous faisons plusieurs mesures répétées du même mesurande, alors idéalement, toutes ces mesures répétées devraient donner exactement la même valeur et cette valeur devrait être égale à la valeur vraie du mesurande. En réalité, les résultats des mesures répétées diffèrent presque toujours dans une certaine mesure et leur valeur moyenne diffère également de la valeur réelle. Les sources d'incertitude sont la cause. De manière quelque peu simplifiée, les sources d'incertitude (ou effets) peuvent être divisées en effets aléatoires et effets systématiques. Le schéma suivant illustre ceci (les cercles verts indiquent les valeurs vraies, les cercles jaunes les valeurs mesurées):


Les effets aléatoires provoquent une différence entre les résultats répétés de mesure (et donc, bien sûr, aussi avec la valeur vraie). Cependant, si un grand nombre de mesures répétées est effectué, la valeur moyenne sera peu influencée par les effets aléatoires (situation 2 sur le schéma). Ainsi, l’influence des effets aléatoires peut être diminuée en augmentant le nombre de répétitions. Les effets systématiques entraînent une déviation identique de toutes les mesures de la série dans la même direction. L'augmentation du nombre de répétitions ne permet pas de diminuer leur influence (situation 3 sur le schéma).

En principe, il est souhaitable de déterminer l’ampleur et la direction des effets systématiques et de corriger les résultats de mesure pour les effets systématiques. Cependant, cela peut souvent être très difficile et trop exigeant en terme de temps de travail, que cela devient impraticable. Par conséquent, dans de nombreux cas, plutôt que de déterminer exactement les effets systématiques et de les corriger, leur ampleur possible est estimée et est prise en compte comme source d’incertitude. Dans les chapitres 5.4 et 6, les effets aléatoires et systématiques sont traités de manière plus complète.

Il existe en général quatre sources principales d’incertitude dans les mesures volumétriques, à savoir les mesures à l’aide de pipettes, de burettes, de éprouvettes graduées et de fioles jaugées:

  • Incertitude due à la répétabilité non idéale de la mesure (souvent appelée incertitude de répétabilité). Dans le cas du pipetage, cela signifie que si nous essayons avec soin de remplir et de vider la pipette, nous obtiendrons néanmoins à chaque fois un volume légèrement différent. Cela est parfois appelé «effet humain» ou «facteur humain», mais en fait, si une machine effectue le pipetage, il y aurait également une différence entre les volumes (bien que probablement plus petite). La répétabilité est un effet aléatoire typique et contribue à l'incertitude avec les pipettes en verre ainsi qu'avec les pipettes automatiques. Son influence sur le résultat de la mesure peut être diminuée en effectuant des mesures répétées, mais elle ne peut jamais être totalement éliminée.
  • Incertitude due à l'étalonnage de l'équipement volumétrique (souvent appelée incertitude d'étalonnage). Dans le cas de la verrerie volumétrique, c’est l’incertitude sur la position des marques sur la verrerie volumétrique. Dans le cas des pipettes automatiques, cette incertitude est due au déplacement systématiquement trop élevé ou trop faible du piston à l'intérieur de la pipette. Dans le cas d'une pipette donnée, il s'agit d'une source d'incertitude systématique typique. Cette source d'incertitude peut être considérablement réduite en recalibrant la pipette dans le laboratoire par la personne qui travaille réellement avec elle. Le pesage exact de l’eau à température contrôlée est la base de l’étalonnage des instruments volumétriques, ainsi que la manière dont les incertitudes de répétabilité des différents instruments volumétriques sont généralement trouvées.
  • Incertitude due à l'effet de la température (souvent appelée incertitude de la température). Tous les appareils volumétriques sont généralement calibrés à 20°C et les volumes se réfèrent généralement à des volumes à 20°C. La densité du liquide change (presque toujours diminue) avec la température. Si le pipetage est effectué à une température supérieure à 20°C, la quantité de liquide pipetée (en masse ou en nombre de molécules) est plus petite que si elle était effectuée à 20°C. Par conséquent, le volume de cette quantité de liquide à 20°C est également plus petit que si le pipetage était effectué à 20 C. Dans le cas de verreries volumétriques, la température affecte les dimensions de la vaisselle volumétrique (son volume augmente avec la température). Comme l'effet du changement de densité de liquide est environ 10 fois plus important, le changement de volume de la verrerie volumétrique est presque toujours négligé. Dans le cas des pipettes automatiques, l’effet de la température est plus complexe. Si l'air à l'intérieur de la pipette se réchauffe, le volume de liquide distribué peut varier dans une certaine mesure. Si la température du laboratoire et, ce qui est important, la température du liquide à la pipette, est constante pendant les mesures répétées, l'effet de la température est un effet systématique.
  • Sources d'incertitude spécifiques à l'application. Celles-ci ne sont pas causées par l'équipement volumétrique, mais par le liquide manipulé ou par le système faisant l'objet de l'enquête. Quelques exemples:
    1. Si une solution moussante est pipetée, mesurée au moyen d’une fiole jaugée ou d’une éprouvette graduée, on ne sait pas où se situe exactement la «solution», c’est-à-dire qu’il n’y a pas de ménisque bien défini. Cela provoquera une incertitude supplémentaire. Selon la situation, cet effet peut être aléatoire ou systématique ou inclure une partie aléatoire et une partie systématique.
    2. Si le titrage est effectué à l'aide d'un indicateur visuel, le point final du titrage, c'est-à-dire le moment où l'indicateur change de couleur, est supposé correspondre au point d'équivalence (le point de stœchiométrie). Toutefois, en fonction de la réaction de titrage et de l'analyte titré, le résultat final peut être obtenu plus tôt ou plus tard que le point d'équivalence. Dans le cas du titrage donné, il s'agira d'un effet systématique. Cet effet peut être minimisé par un autre moyen de détection de point final, par ex. titrage potentiométrique

Il existe certaines autres sources d'incertitude qui s'avèrent généralement moins importantes, car elles peuvent être minimisées ou éliminées par des pratiques de travail correctes (toutefois, elles pourraient être importantes si ces pratiques n'étaient pas correctement appliquées). Les effets restants affectent généralement la répétabilité du pipetage ou son incertitude d'étalonnage et peuvent être pris en compte dans ces sources d'incertitude.

  • Si la pipette n'est pas conservée verticalement (pipettes en verre et automatiques), l'attente n'est pas assez longue après la fin du drainage de la solution (pipette en verre), le volume de la pipette sera alors inférieur à celui obtenu avec un pipetage correct. Aucune attente n'est nécessaire dans le cas des pipettes automatiques car il ne reste pas de film liquide (et ne doit pas rester) sur la pipette jusqu'aux parois internes.
  • Lors de l'utilisation d'une pipette en verre, il est toujours possible que de petits résidus de la solution précédente restent dans la pipette. Il est donc judicieux de rincer la pipette avant de pipeter (par exemple deux fois) avec la solution à pipeter (et de la jeter avec la solution de rinçage dans les déchets, pas dans le récipient d'où la solution a été prélevée). Dans le cas des pipettes automatiques, il est judicieux d’utiliser un nouvel embout chaque fois qu’une nouvelle solution est pipetée. Dans ce cas, cette contamination est généralement négligeable. En outre, lorsque vous pipetez plusieurs fois la même solution avec la même pipette, il est judicieux de contrôler l'absence de gouttelettes sur les parois internes et de remplacer la pointe lorsque les gouttelettes apparaissent.
  • Si les parois d'une pipette en verre ne sont pas propres, des gouttelettes peuvent rester sur les parois après le drainage de la solution de pipetage. Cela conduit à un volume différent du cas où il ne reste plus de gouttelettes sur les parois de la pipette après avoir drainé la solution. La chose évidente à faire est de nettoyer la pipette.
  • Si le liquide pipeté est très différent de l'eau (par exemple, un liquide très visqueux, tel que de l'huile végétale), le volume pipeté peut être systématiquement différent du volume nominal de la pipette. Cet effet existe à la fois avec les pipettes en verre et avec les pipettes automatiques. Dans un tel cas, la pipette doit être recalibrée avec le liquide en question ou la pesée doit être utilisée à la place de la volumétrie

Dans le chapitre 4, les sources d'incertitude du pipetage (la même expérience de pipetage que celle présentée dans la vidéo) seront quantifiées et combinées dans l'estimation de l'incertitude de mesure du volume pipeté. Les chapitres 4.1 à 4.5 présentent le calcul de l'incertitude à l'aide d'une pipette étalonnée en usine. Le chapitre 4.6 présente un exemple de calcul d’incertitude de mesure du volume de pipette à l’aide d’une pipette auto-étalonnée. Le chapitre 5 donne un aperçu de la majorité des sources d'incertitude rencontrées lors d'une analyse chimique.

Autoévaluation sur cette partie du cours : Test 2

https://sisu.ut.ee/measurement/node/3681